J. Michael Hollas Moderne Methoden in der Spektroskopie Übersetzt von Martin Beckendorf und Sabine Wohlrab Mit 244 Abbildungen und 72 Tabellen vieweg
V nhaltsverzeichnis orwort zur ersten Auflage orwort zur zweiten Auflage inheiten, Dimensionen und Konventionen Fundamentalkonstanten Nützliche Umrechnungsfaktoren XI XIII XV XVIII XIX Einige wichtige Ergebnisse der Quantenmechanik 1 1.1 Spektroskopie und Quantenmechanik 1 1.2 Die Entwicklung der Quantenmechanik 2 1.3 Die Schrödinger-Gleichung und einige ihrer Lösungen 8 1.3.1 Die Schrödinger-Gleichung 8 1.3.2 Das Wasserstoffatom 11 1.3.3 Drehimpulse von Elekronen- und Kernspin 17 1.3.4 Die Born-Oppenheimer-Näherung 19 1.3.5 Der starre Rotator 21 1.3.6 Der harmonische Oszillator 22 Aufgaben 24 Bibliographie 25 Elektromagnetische Strahlung und ihre Wechselwirkung mit Atomen und Molekülen 26 2.1 Elektromagnetische Strahlung 26 2.2 Absorption und Emission von Strahlung 27 2.3 Linienbreiten 31 2.3.1 Natürliche Linienverbreiterung 32 2.3.2 Doppler-Verbreiterung 33 2.3.3 Druckverbreiterung 34 2.3.4 Beseitigung der Linienverbreiterung 34 2.3.4.1 Atomarer oder molekularer Effusionsstrahl 34 2.3.4.2 Lamb-Dip-Spektroskopie 35 Aufgaben 36 Bibliographie 36 Allgemeine Aspekte experimenteller Methoden 37 3.1 Das elektromagnetische Spektrum 37 3.2 Prinzipieller Aufbau eines Absorptionsexperiments 38 3.3 Dispergierende Elemente 39 3.3.1 Prismen 39 3.3.2 Beugungsgitter 41
VI Inhaltsverzeichnis 3.3.3 Fourier-Transformation und Interferometer 43 3.3.3.1 Radiofrequenz-Strahlung 44 3.3.3.2 Infrarote, sichtbare und ultraviolette Strahlung... 49 3.4 Komponenten eines Absorptionsexperiments in den verschiedenen Bereichen des Spektrums 54 3.4.1 Mikrowellen und Millimeterwellen 54 3.4.2 Fernes Infrarot 56 3.4.3 Nahes und mittleres Infrarot 57 3.4.4 Sichtbares Licht-und nahes Ultraviolett 58 3.4.5 Fernes Ultraviolett 58 3.5 Andere experimentelle Techniken 59 3.5.1 Abgeschwächte Totalreflexionsspektroskopie (ATR) und Reflexions-Absorptions-Infrarot-Spektroskopie (RAIRS) 59 3.5.2 Atom-Absorptionsspektroskopie 60 3.5.3 Induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektroskopie... 61 3.5.4 Blitzlicht-Photolyse 62 3.6 Typische Spektrophotometer zur Aufnahme von Spektren im nahen und mittleren Infrarot, im Sichtbaren und im nahen Ultraviolett 63 Aufgaben 65 Bibliographie 66 4 Molekülsymmetrie 67 4.1 Symmetrieelemente 67 4.1.1 n-fache Drehachse, C n 68 4.1.2 Spiegelebene, a 68 4.1.3 Inversionszentrum, i 70 4.1.4 n-fache Drehspiegelachse, S n 70 4.1.5 Die Identitätsoperation, / (oder E) 71 4.1.6 Erzeugung von Elementen 71 4.1.7 Symmetriebedingungen für chirale Moleküle 72 4.2 Punktgruppen 76 4.2.1 C n -Punktgruppen 76 4.2.2 5 n -Punktgruppen 77 4.2.3 C n -Punktgruppen 77 4.2.4 Ü n -Punktgruppen 78 4.2.5 Cnh-Punktgruppen 78 4.2.6.D n d-punktgruppen 78 4.2.7 jd h-punktgruppen 7G 4.2.8 T d -Punktgruppen 79 4.2.9 O fe -Punktgruppen 8C 4.2.10 i^-punktgruppe 8C 4.3 Charaktertafeln der Punktgruppen 81 4.3.1 C 2 -Charaktertafel 81 4.3.2 C 3v -Charaktertafel 84 4.3.3 C^-Charaktertafel 88 4.4 Symmetrie und Dipolmoment 8
VII Aufgaben 92 Bibliographie 93 Rotationsspektroskopie 94 5.1 Linearer symmetrischer Rotator, sphärischer Rotator und asymmetrischer Rotator 94 5.2 Rotationsspektren im Infrarot-, Millimeter- und Mikrometerbereich.. 96 5.2.1 Der lineare Rotator 96 5.2.1.1 Übergangsfrequenzen bzw. -wellenzahlen 96 5.2.1.2 Intensitäten 101 5.2.1.3 Zentrifugalverzerrung 101 5.2.1.4 Zweiatomige Moleküle in angeregten Schwingungszuständen 102 5.2.2 Der symmetrische Rotator 103 5.2.3 Stark-Effekt bei linearen und symmetrischen Rotatoren... 105 5.2.4 Der asymmetrische Rotator 106 5.2.5 Der sphärische Rotator 108 5.2.6 Interstellare Moleküle, die durch ihr Radiofrequenz-, Mikrometeroder Mikrowellenspektrum entdeckt wurden 109 5.3 Rotations-Raman-Spektroskopie 112 5.3.1 Experimentelle Methoden 112 5.3.2 Theorie der Rotations-Raman-Streuung 114 5.3.3 Rotations-Raman-Spektren des linearen Rotators 116 5.3.4 Statistisches Gewicht des Kernspins 119 5.3.5 Rotations-Raman-Spektren von symmetrischen und asymmetrischen Rotatoren 122 5.4 Strukturbestimmung aus Rotationskonstanten 122 Aufgaben 124 Bibliographie 125 Vibrationsspektroskopie 126 6.1 Zweiatomige Moleküle 126 6.1.1 Infrarotspektren 127 6.1.2 Raman-Spektren 129 6.1.3 Anharmonizität 130 6.1.3.1 Elektrische Anharmonizität 130 6.1.3.2 Mechanische Anharmonizität 131 6.1.4 Vibrations-Rotations-Spektroskopie 136 6.1.4.1 Infrarotspektren 136 6.1.4.2 Raman-Spektren 139 6.2 Mehratomige Moleküle 141 6.2.1 Gruppenschwingungen 141 6.2.2 Auswahlregeln 149 6.2.2.1 Infrarotspektren 149 6.2.2.2 Raman-Spektren 155 6.2.3 Vibrations-Rotations-Spektroskopie 156
VIII Inhaltsverzeichni 6.2.3.1 Infrarotspektren linearer Moleküle 15 6.2.3.2 Infrarotspektren symmetrischer Rotatoren 16 6.2.3.3 Infrarotspektren sphärischer Rotatoren 16 6.2.3.4 Infrarotspektren asymmetrischer Rotatoren 16 6.2.4 Anharmonizität 16 6.2.4.1 Potentialflächen 16 6.2.4.2 Termenergien der Vibration 6.2.4.3 Lokale Schwingungen... 6.2.4.4 Schwingungs-Potentialkurven mit mehreren Minima. 17 6.2.4.4.1 Inversionsschwingungen 17 6.2.4.4.2 Ring-Buckelschwingungen 17 6.2.4.4.3 Torsionsschwingungen 17l Aufgaben 17 Bibliographie 18: 7 Spektroskopie elektronischer Übergänge 18 7.1 Atomspektroskopie 18 7.1.1 Das Periodensystem 18 7.1.2 Vektordarstellung der Impulse und die Näherung der Vektorkopplung 18 7.1.2.1 Drehimpulse und magnetische Momente 18 7.1.2.2 Kopplung von Drehimpulsen 7.1.2.3 Die Näherung der Russell-Saunders-Kopplung 7.1.2.3.1 Nicht-äquivalente Elektronen 7.1.2.3.2 Äquivalente Elektronen 19 7.1.3 Spektren der Alkalimetalle.. 7.1.4 Spektrum des Wasserstoffatoms 7.1.5 Spektren des Heliums und der Erdalkalimetalle 20 7.1.6 Spektren anderer Mehr-Elektronen-Atome 20 7.2 Spektroskopie elektronischer Übergänge in zweiatomigen Molekülen.. 20 7.2.1 Molekülorbitale 20 7.2.1.1 Homonukleare zweiatomige Moleküle 20 7.2.1.2 Heteronukleare zweiatomige Moleküle 21 7.2.2 Klassifizierung elektronischer Zustände 21 7.2.3 Auswahlregeln für elektronische Übergänge 7.2.4 Wie werden Zustände aus Konfigurationen abgeleitet? 21 7.2.5 Vibrationsstruktur 22 7.2.5.1 Potentialkurven elektronisch angeregter Zustände.. 22 7.2.5.2 Progressionen und Sequenzen 22 7.2.5.3 Das Franck-Condon-Prinzip. 7.2.5.4 Deslandres-Tabellen 7.2.5.5 Dissoziationsenergien... 7.2.5.6 Repulsive Zustände und kontinuierliche Spektren... 23 7.2.6 Rotationsfeinstruktur 23 7.2.6.1 Elektronische und vibronische Übergänge zwischen zwei ^-Zuständen 23
7.2.6.2 Elektronische und vibronische Übergänge zwischen einem 1 IT- und einem 1 E-Zustand 238 7.3 Elektronische Übergänge in mehratomigen Molekülen 242 7.3.1 Molekülorbitale und elektronische Übergänge 242 7.3.1.1 AH 2 -Moleküle 242 7.3.1.1.1 Winkel HAH = 180 243 7.3.1.1.2 Winkel HAH = 90 244 7.3.1.2 Formaldehyd (H 2 CO) 247 7.3.1.3 Benzol 248 7.3.1.4 Molekülorbitale im Kristallfeld und im Ligandenfeld. 251 7.3.1.4.1 Kristallfeldtheorie 253 7.3.1.4.2 Ligandenfeldtheorie 255 7.3.1.4.3 Elektronische Übergänge 255 7.3.2 Elektronische und vibronische Auswahlregeln 257 7.3.3 Chromophore 259 7.3.4 Vibrationsstruktur 259 7.3.4.1 Sequenzen 260 7.3.4.2 Progressionen 260 7.3.4.2.1 Totalsymmetrische Schwingungen 260 7.3.4.2.2 Nicht-totalsymmetrische Schwingungen.... 261 7.3.5 Rotationsfeinstruktur 264 7.3.6 Diffuse Spektren 266 Aufgaben 268 Bibliographie 270 Photoelektronenspektroskopie und verwandte Methoden 271 8.1 Photoelektronenspektroskopie 271 8.1.1 Experimentelle Methoden 273 8.1.1.1 Monochromatische Quellen ionisierender Strahlung.. 273 8.1.1.2 Elektronenenergieanalysatoren 275 8.1.1.3 Elektronendetektoren 277 8.1.1.4 Auflösung 277 8.1.2 Ionisierungsprozesse und Koopmans' Theorem 278 8.1.3 Photoelektronenspektren und ihre Interpretation 279 8.1.3.1 Ultraviolett-Photoelektronenspektren von Atomen.. 279 8.1.3.2 Ultraviolett-Photoelektronenspektren von Molekülen. 281 8.1.3.2.1 Wasserstoff 281 8.1.3.2.2 Stickstoff 283 8.1.3.2.3 Bromwasserstoff 284 8.1.3.2.4 Wasser 285 8.1.3.2.5 Benzol 286 8.1.3.3 Röntgen-Photoelektronenspektren von Gasen 287 8.1.3.4 Röntgen-Photoelektronenspektren von Festkörpern.. 292 8.2 Auger-Elektronen- und Röntgenfiuoreszenzspektroskopie 294 8.2.1 Auger-Elektronenspektroskopie ' 296 8.2.1.1 Experimenteller Aufbau 296
X Inhaltsverzeichnis 8.2.1.2 Prozesse bei der Emission von Auger-Elektronen... 297 8.2.1.3 Beispiele von Auger-Spektren 298 8.2.2 Röntgenfluoreszenzspektroskopie 301 8.2.2.1 Experimenteller Aufbau 301 8.2.2.2 Prozesse bei der Röntgenfluoreszenz 303 8.2.2.3 Beispiele von Röntgenfiuoreszenzspektren 305 8.3 Röntgenabsorptionsfeinstruktur 306 Aufgaben 315 Bibliographie 315 9 Laser und Laserspektroskopie 317 9.1 Allgemeine Diskussion 317 9.1.1 Allgemeine Merkmale und Eigenschaften 317 9.1.2 Methoden zur Erzeugung der Populationsinversion 319 9.1.3 Schwingungsmoden von Laserkavitäten 321 9.1.4 Güteschaltung 322 9.1.5 Modenkopplung 323 9.1.6 Frequenzvervielfachung 324 9.2 Einige Laser 325 9.2.1 Der Rubin- und der Alexandritlaser 325 9.2.2 Der Titan-Saphir-Laser 327 9.2.3 Der Neodym-YAG-Laser 327 9.2.4 Der Dioden- oder Halbleiterlaser 329 9.2.5 Der Helium-Neon-Laser 331 9.2.6 Der Argonionen- und der Kryptonionenlaser 334 9.2.7 Der Stickstoff(N 2 )-Laser 334 9.2.8 Der Excimer- und der Exciplexlaser 336 9.2.9 Der Kohlendioxidlaser 337 9.2.10 Der Farbstofflaser 339 9.2.11 Einige allgemeine Bemerkungen über aktive Lasermedien... 342 9.3 Die Anwendung von Lasern in der Spektroskopie 343 9.3.1 Hyper-Raman-Spektroskopie 344 9.3.2 Stimulierte Raman-Spektroskopie 346 9.3.3 Kohärente Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie 347 9.3.4 Laser-Stark(oder laser-elektrische Resonanz)-Spektroskopie.. 349 9.3.5 Zwei-Photonen- und Mehr-Photonen-Absorption 352 9.3.6 Mehr-Photonen-Dissoziation und Isotopentrennung mit Lasern 355 9.3.7 Laser-induzierte Fluoreszenz 358 9.3.8 Spektroskopie von Molekülen in Überschallstrahlen 359 Aufgaben 367 Bibliographie 367 A Charaktertafeln 368 Atom- und Molekülverzeichnis 385 Stichwortverzeichnis 392