12. Jahrestagung Trinkwasserringversuche ordrhein-westfalen iedersachsen, 2011 Analytik von Spurenstoffen im Trinkwasser - Was kommt noch alles auf uns zu? Walter. Weber und Wolfgang Schulz Am Spitzigen Berg 1 89129 Langenau Weber.W@lw-online.de Gliederung Einleitung Analytik von organischen Spurenstoffen Beispiele organischer Kontaminanten Was kommt noch alles auf uns zu? Zusammenfassung und Ausblick
Gliederung Einleitung AnalytiK von organischen Spurenstoffen Beispiele organischer Kontaminanten Was kommt noch alles auf uns zu? Zusammenfassung und Ausblick Versorgungsgebiet der LW Versorgungsbereich der LW Leitungsnetz der LW Rheinland-Pfalz Frankreich essen eilbronn Karlsruhe Tauberbischofsheim Baden- Baden Rottweil eidelberg Bayern Bad Mergentheim Schwäb. all Crailsheim Freudenstadt ffenburg B Schönbühl Pforzheim Aalen SB sterbuch SB Aufhausen Stuttgart Egau- Wasserwerk SB Amstetten VPW Burgberg Tübingen VPW SB iederstotzingen euberg Ulm WW Langenau Reutlingen WW RWP Leipheim Blaubeuren Bayern Versorgungsgebiet: Ulm - Stuttgart - Bad Mergentheim - Aalen 3 Millionen Einwohner im Versorgungsgebiet Lörrach Freiburg Biberach Tuttlingen Ravensburg Singen Friedrichshafen Konstanz Fernwasseranteil ca. 50% Schweiz Österreich
Wasserbereitstellung aus den einzelnen Gewinnungsanlagen Millionen m 3 / Jahr 100 90 80 92,0 28,0 92,9 26,2 93,4 94,0 31,3 29,2 102,3 32,9 98,6 38,3 96,0 37,0 95,1 36,1 93,8 37,3 91,7 33,4 Donauwasseraufbereitung 70 60 50 40 30 2,7 9,9 18,7 28,0 3,0 10,0 18,5 31,2 3,1 10,9 16,1 28,0 3,0 10,8 16,7 30,3 4,0 11,3 17,4 32,5 3,2 11,0 15,0 27,0 2,6 9,2 15,6 27,9 2,7 7,4 15,4 29,8 2,5 6,6 15,5 28,5 2,1 3,4 17,4 32,0 Grundwasser Blaubeuren Grundwasser Burgberg Quellwasser Egauwasserwerk 20 10 Grundwasser Donauried 0 4,7 4,0 4,0 4,0 4,2 4,1 3,7 3,7 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 3,4 2007 3,4 2008 Wasserbezug Die Anlagen und Wasserschutzgebiete der Ellwangen A7 Ludwigsburg A8 A81 Stuttgart Esslingen B Schönbühl B Rotenberg B Breech B Thomashardt B Probst Schwäbisch Gmünd Göppingen B Rechberg SB sterbuch Aalen eidenheim SB Aufhausen Kirchheim LW-Leitung Fremdleitung B Brucken WW Wasserwerk VPW Vorpumpwek RWP Rohwasserpumpwerk B/SB Behälter/Scheitelbehälter Stromgewinnungsanlage Wasserschutzgebiete Landesgrenze 0 5 10 15 km B Egart B ahnweide B onnenbrunnen B Asch SB euberg B Wolfscherre B Schopflenberg B Boller Sattel WW Mühlhausen B orn Geislingen Blaubeuren Ulm SB Amstetten A7 Langenau RWP Leipheim VPW Burgberg VPW iederstotzingen WW Langenau VPW Schotthof A8 Egau-Wasserwerk Wittislingen Gundelfingen
YDRPIL Transformationsprodukte PLARITAET Polyfluorierte Chemikalien (PFC) Polare Pestizide Phenylharnstoffe Triazine Chloralkane PAK(MKW) Arzneistoffe Antibiotika, ß-Blocker, Antiparasitika Östrogene C/DDT. - RKM LIPPIL LEICTFLÜCTIG FLÜCTIGKEIT SCWERFLÜCTIG nach T. Ternes Multidimensionales Screening Anreicherung Aufreinigung Trennung Detektion Festphasenextraktion GPC TLC (AMD) Toxizität Grundwasser berflächenwasser Flüssig/flüssig Extraktion SC PLC UV-Scan MS MS/MS Leichtphasen- Perforation TLC GC ECD, FID, PD
istorisches zur Überwachung von organischen Spurenstoffen im Trinkwasser Summenparameter (DC, AX, SAK 254 ) Dioxine / Furane, PAK Grenzwert für Pestizide 0,1 µg/l LKW Pestizide Arzneimittel, Röntgenkontrastmittel Metaboliten Desphenyl-chloridazon, DMS 1975 1986 1990 2001 2011? TrinkwV 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 GC-FID / PD / ECD (z.t. Derivatisierung) GC-MS (z.t. Derivatisierung) GC-MS/MS GC-TF PLC-UV / DAD PTLC/AMD-UV/VIS o. -Biolumineszenz o. -MS PLC-MS (MS/MS, Q-TF, rbitrap) YDRPIL Metazachlor-sulfonsäure LC S C 3 C 3 PLARITAET LIPPIL Metazachlor GC Cl C 3 C 3 LEICTFLÜCTIG C C 3 FLÜCTIGKEIT C/DDT 3 - Metazachlor-säure. SCWERFLÜCTIG,
Luft Die ultraviolette Strahlung des Sonnenlichtes und Wärme fördern die Zersetzung von PSM an der Erdoberfläche. Pflanze Pflanzen beginnen sofort, fremde Wirkstoffe in ihrem Gewebe um- oder abzubauen. Boden umusbestandteile und Tonminerale binden Molekülketten einer Verbindung an sich und machen sie unschädlich. Lebewesen unter der Erde Regenwürmer, Bodenbakterien und pilze fressen Pflanzenschutzmittel und decken damit unter Wasser anderem Regen und ihren Bodenwasser Energiebedarf. wandeln chemische Verbindungen um, so dass im Grundwasser keine PSM ankommen. Gliederung Einleitung Analytik von organischen Spurenstoffen Beispiele organischer Kontaminanten Was kommt noch alles auf uns zu? Zusammenfassung und Ausblick
Aufbau LC-MS Ionisierung ESI - Ionenquelle
Elektrosprayionisation (ESI) Ionenpaarbildung Migration Analytkationen A andere Kationen E z.b. 4 [A ] S [E _ ] S 2 [X - ] I [A ] I [E ] I AC Abstoßung Competition berflächenspannung
Ergebnis RSM (1) 5 4 3 2 1 x 10 4 Desphenyl- Chloridazon C 3 S 3 C [DMS] m/z = 125 Cl Desphenyl-Chloridazon 3 C S 2 3 3 C m/z = 44 3 C C S 3 S 3 3 C 3 C m/z = 108 48 55 Zerstäubergas [psi] 60 65 72 330 400 450 DMS 500 570 Trocknungstemperatur [ C] Elektrosprayionisation (ESI)
30 µm Spitze Spraynadel Spraynadel
Time-of-Flight Ion Trap Linear Ion Trap Quadrupole Ionenquelle: Electrospray Ionisation Sprühkapillare e - e - Taylor- Konus ochspannung Lösungsmittelverdampfung Coulomb- Explosion - [1] [2] Main RF Quadrupolstäbe Zum Detektor Schema [GU Free Documentation License] Ionen Eintrittsspalt Austrittsspalt Stabiles Ion Instabiles Ion Abbildung Trennung der Ionen aufgrund unterschiedlicher Flugzeiten Zugrunde liegende Gleichungen: 1 2 Eel = e z U = mi v 2 t = s 2 mi z e U mit v = s t [3] [4] [5] [6] Dreidimensionales ochfrequenzfeld Einfang von Ionen Destabilisierung der Bahnen von Ionen mit bestimmten m/z-werten durch Änderung der Frequenz Auslass dieser Ionen Stabilitätsdiagramm: Zweidimensionales ochfrequenzfeld Einfang von Ionen Destabilisierung der Bahnen von Ionen mit bestimmten m/z-werten durch Änderung der Frequenz Auslass dieser Ionen Stabilitätsdiagramm: Lineares ochfrequenzfeld Trennung der Ionen durch Änderung der Frequenz und folgende Anregung von Ionen bestimmter m/z-werte auf stabile Bahnen Stabilitätsdiagramm: Funktionsweise Kalibrierfunktion: rbitrap (ThermoFischer Scientific) Quelle: ThermoFischer Scientific
Ionenpfad (Tripelquad) AB R IQ1 RG Q0 ST R1 R2 (LIAC) ST2 ST3 R3 CEM DF 2 Torr 6 x 10-3 Torr 4 x 10-5 Torr CAD Gas In 800 l/sec Pump 300 l/sec Pump 30m 3 /hr Pump MS/MS Arbeitsweise Multiple Reaction Monitoring (MRM) Ion selektieren fragmentieren 395 spezifisches Bruchstück 352 Cl S 169
Gliederung Einleitung Analytik von organischen Spurenstoffen Beispiele organischer Kontaminanten Was kommt noch alles auf uns zu? Zusammenfassung und Ausblick Direkte Messung von 10 ng/l ydroxyatrazin S/ = 8 16,3 min Massenübergang: 198 -> 156; Injektionsvolumen: 100 µl
Vergleich verschiedener nicht-ionischer iodierter Röntgenkontrastmittel (RKM) I I Iomeprol I C 3 I C 3 I I Iopromid C3 I I I Iopamidol C 3 I I I Iohexol Anreicherungsfreie Bestimmung von 100 ng/l iodierten Röntgenkontrastmitteln (Qtrap 5500) XIC of MRM (92 pairs): 615.000/361.000 amu Expected RT: 0.0 ID: Amidotrizoesäure-1 & Iothalaminsäure-2 from Sample 9 (100 ng/l) of 11012... Max. 2579.0 cps. 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 Iomeprol Iohexol 7.71 7.99 Amidotrizoesäure & Iothalaminsäure Iopromid 1500 1000 Iopamidol 500 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 Time, min
Anreicherungsfreie Bestimmung von 100 ng/l Iopamidol (Qtrap 5500) XIC of MRM (92 pairs): 778.000/559.000 amu Expected RT: 3.7 ID: Iopamidol-1 from Sample 9 (100 ng/l) of 110121_AZM_Donau_kt.wiff (Tur... Max. 1636.0 cps. 1600 3.07 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 Time, min Anwendung von iodierten Röntgenkontrastmitteln in der medizinischen Diagnostik Verbrauch: je Anwendung: ~ 100 g 3000 t pro Jahr weltweit Strukturklassen: ionisch und nicht-ionisch monomer und dimer Überwiegend nicht-ionische Monomere 30
Röntgenkontrastmittel in der Donau 2010 0,300 0,250 Iopamidol Amidotrizoesäure Iopromid Konzentration [µg/l] 0,200 0,150 0,100 0,050 0,000 01.01.10 21.01.10 10.02.10 02.03.10 22.03.10 11.04.10 01.05.10 21.05.10 10.06.10 30.06.10 20.07.10 09.08.10 29.08.10 18.09.10 08.10.10 28.10.10 17.11.10 07.12.10 27.12.10 Röntgenkontrastmittel in der Donau 2010 0,5 0,45 0,4 Iomeprol Iohexol Konzentration [µg/l] 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 01.01.2010 15.01.2010 29.01.2010 12.02.2010 26.02.2010 12.03.2010 26.03.2010 09.04.2010 23.04.2010 07.05.2010 21.05.2010 04.06.2010 18.06.2010 02.07.2010 16.07.2010 30.07.2010 13.08.2010 27.08.2010 10.09.2010 24.09.2010 08.10.2010 22.10.2010 05.11.2010 19.11.2010 03.12.2010 17.12.2010
Vorkommen von Röntgenkontrastmitteln in der Donau bei Leipheim (2009) 400 350 Woche 24h-Mischproben 300 Konzentration [ng/l] 250 200 150 stern Iomeprol Iopamidol Amidotrizoesäure 100 50 0 1/2.3 3/4.3 5/6.3 7/8.3 9/10.3 11/12.3 13/14.3 15/16.3 17/18.3 19/20.3 21/22.3 23/24.3 25/26.3 27/28.3 29/30.3 31.3/1.4 2/3.4 4/5.4 6/7.4 8/9.4 10/11.4 12/13.4 14/15.4 16/17.4 18/19.4 20/21.4 22/23.4 24/25.4 26/27.4 28/29.4 30.4/1.5 Fracht von Röntgenkontrastmitteln in der Donau bei Leipheim (2009) 800 700 Woche 24h-Mischproben 600 Fracht [g/tag] 500 400 300 200 100 0 1/2.3 3/4.3 5/6.3 7/8.3 9/10.3 11/12.3 13/14.3 15/16.3 17/18.3 19/20.3 21/22.3 23/24.3 25/26.3 27/28.3 29/30.3 31.3/1.4 2/3.4 4/5.4 6/7.4 8/9.4 10/11.4 12/13.4 14/15.4 16/17.4 18/19.4 20/21.4 22/23.4 24/25.4 26/27.4 28/29.4 30.4/1.5 stern Iomeprol Iopamidol Amidotrizoesäure
Vorkommen von Röntgenkontrastmitteln in der Donau 50-300 ng/l bei Ulm A7 Langenau zum Wasserwerk Langenau A8 Günzburg Ulm Donau eu-ulm Leipheim 100-500 ng/l im Rohwasser Erbach Wiblingen Dellmensingen 5000-50000 ng/l im Abwasser der Großkläranlage Positivbefunde: Donau 2010 Positivbefunde 400 350 300 250 200 150 100 Anzahl der Messungen: 351 Bestimmungsgrenzen: 25 ng/l (10 ng/l für Carbamazepin und 10,11-Dihydro-10,11-dihydroxy-carbamazepin) Top 10: Iomeprol Amidotrizoesäure Iopamidol Carbamazepin 10,11-Dihydro-10,11-dihydroxy- Carbamazepin Iohexol Iopromid Sulfamethoxazol Diclofenac Metoprolol 50 0 Iomeprol Amidotrizoesäure Iopamidol Carbamazepin 10,11-Carbamazepin Iohexol Iopromid Sulfamethoxazol Diclofenac Metoprolol Betaxolol Sotalol Metronidazol Phenacetin Acetyl-Sulfamethoxazol Diazepam Pindolol Propranolol Bezafibrat Pentoxifyllin Sulfamerazin
Carbamazepin und 10,11-Dihydro-10,11- dihydroxy-carbamazepin in der Donau 2010 0,10 0,09 10,11-dihydroxy-carbamazepin Carbamazepin 0,08 2 Konzentration [µg/l] 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 01.01.10 15.01.10 29.01.10 12.02.10 26.02.10 12.03.10 26.03.10 09.04.10 23.04.10 07.05.10 21.05.10 04.06.10 18.06.10 02.07.10 16.07.10 30.07.10 13.08.10 27.08.10 10.09.10 24.09.10 08.10.10 22.10.10 05.11.10 19.11.10 03.12.10 17.12.10 31.12.10 Carbamazepin in der Donau 2009 und 2010 0,07 0,06 2 Carbamazepin 0,05 Konzentration [µg/l] 0,04 0,03 0,02 0,01 0 22.01.2009 03.03.2009 12.04.2009 22.05.2009 01.07.2009 10.08.2009 19.09.2009 29.10.2009 08.12.2009 18.01.2010 27.02.2010 08.04.2010 18.05.2010 27.06.2010 06.08.2010 15.09.2010 25.10.2010 04.12.2010
Konzentration [ng/l] Vorkommen von Antibiotika in der Donau bei Leipheim (2009) 800 700 600 500 400 300 200 Sulfamethoxazol Clarithromycin Roxithromycin 100 0 2 21/22.1 S 19/20.2 19/20.3 16/17.4 C 3 Sulfamethoxazol 14/15.5 11/12,6 9/10,7 6/7,8 4/5,9 Jahr 2009 Roxithromycin 3/4,10 3 C 1/2,11 3 C C 3 3 C 3 C C 3 C 3 C 3 3 C 29/30,11 C 3 C 3 C 3 27/28,12,09 3 C C 3 LC-MS/MS-Chromatogramm für 100 ng/l Metformin XIC of MRM (15 pairs): 130.0/60.0 Da ID: Metformin-1 from Sample 124 (Std 100) of 100215_Melamin_Metformin.wiff (Turbo Spray) Max. 1.4e4 cps. Intens ity, c ps 1.4e4 1.3e4 1.3e4 1.2e4 1.2e4 1.1e4 1.1e4 1.0e4 9500.0 9000.0 8500.0 8000.0 7500.0 7000.0 6500.0 6000.0 5500.0 5000.0 4500.0 4000.0 3500.0 3000.0 2500.0 2000.0 1500.0 1000.0 500.0 5.45 3 C C 3 2 Metformin (Antidiabetika) Donau bei Leipheim: 360-550 ng/l ILIC = ydrophilic interaction liquid chromatography 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 Time, min
LC-MS/MS-Chromatogramm für 100 ng/l Süßstoffe XIC of -MRM (11 pairs): 162.0/82.0 amu Expected RT: 2.1 ID: Acesulfam 5 from Sample 4 (Std 100) of 091203_Süßstoffe_Bestimmungsgre... Max. 1872.0 cps. 3359 3200 Acesulfam Cyclamat 3000 2800 2600 2400 2200 2000 3 C 2.15 S S Inten sity, cp s 1800 1600 1400 1200 Donau bei Leipheim: Acesulfam: 530 ng/l 1000 800 Cyclamat: 35 ng/l 600 400 200 9.659.76 10.66 10.89 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 Time, min Gadovist in der Donau bei Leipheim XIC of MRM (6 pairs): Period 2, 606.2/456.3 amu from Sample 1 (Donau 9.9.09) of 090925_Gd-Komplexe_Aufbereitung090909 wdh.wiff (Turbo... Max. 2120.0 cps. 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 Jährlicher Verbrauch von Gd als Kontrastmittel in Deutschland: 1600 kg 5.31 10 ng/l 5.35 Gd 3 2 Gd-BT-D3A / Gd-D3A-butriol Gadobutrol Gadovist 0 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 Time, min
Benzotriazol und Tolyltriazole 1-Benzotriazol Anwendungsgebiete - Kühlwasser - Kühl- und eizkreisläufe - Kühlschmiermittel - Glykolische Frostschutz-Konzentrate (z. B. in Automobilen) - Metallbearbeitungsflüssigkeiten - ydraulikflüssigkeiten - Metallpolituren - Wachse - Saure Reinigungsmittel - Desinfektionsmittel - Enteisungsflüssigkeiten - Vulkanisierungsverzögerer für Chloroprene- und alobutly-gummi - Wasseraufbereitung - Metallbearbeitung und Metallverarbeitung (Löten, Beschichten, Schweißen) - Galvanik - Zusatz zu alkoholbasierenden Treibstoffen - Photographie Tolyltriazole 4-Methyl-benzotriazol 5-Methyl-benzotriazol 3 C C 3 Chromatographische Trennung der Tolyltriazole 6.0e4 5.0e4 Benzotriazol Kläranlagenablauf Intensity [cps] 4.0e4 3.0e4 2.0e4 1.0e4 5400 ng/l 19000 ng/l 4-Methylbenzotriazol 5-Methylbenzotriazol 1100 ng/l 0.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Time [min]
Verhalten von Benzotriazolen beim ZV Klärwerk Steinhäule Ulm/eu-Ulm 7000 6000 1-Benzotriazol 4-Methyl-benzotriazol 5-Methyl-benzotriazol Konzentration [ng/l] 5000 4000 3000 2000 1000 0 24h-Mischproben, Mittelwerte, = 2 Zul. KA Abl. KA Zul. A-Kohle Abl. A-Kohle Großanlage Versuchsanlage Stichtagsbeprobung Grundwässer Benzotriazol Tolyltriazole Min < 5 ng/l < 5 ng/l Median < 5 ng/l < 5 ng/l Max 173 ng/l 75 ng/l Anzahl > BG 28 (35 %) 15 (19 %) Mittel > BG 57 ng/l 29 ng/l Es wurden 79 Proben auf das Vorkommen von Benzotriazol und Tolyltriazole untersucht.
Schema der Donauwasseraufbereitung im Wasserwerk Langenau Flockungsmittel (Fe ) Vorreinigungsanlage Kalkmilch Flockungshilfsmittel Vormischer Flockungsmittel (Fe ) Sedifloc Flockungshilfsmittel Rückführschlamm Schlamm Flockungsmittel (Fe ) zonanlage Filteranlage Schlamm Rohwasserbecken Rohwasserpumpwerk Leipheim Chlordioxid ydroanthrazit Quarzsand Aktivkohle zon Filtratbehälter Reinwasserbehälter Förderwerk Entcarbonisiertes Grundwasser Amstetten sterbuch Grundwasser aus dem Donauried Chlordioxid rthophosphat Mögliche Reaktionsprodukte von 5-Methyl-benzotriazol bei der zonung 5-Methyl-Benzotriazol C 3 C 4 3 3 2 [M-]- = 124.0153 C 7 5 3 [M-]- = 146.0359853 3 C 3 C C 7 7 3 C 7 5 3 2 C 7 7 3 2 [M-]- = 148.0516354 [M-]- = 162.0309 [M-]- = 164.04655 3 C C 7 5 3 3 C 7 7 3 3 C 7 5 3 4 [M-]- = 178.0258146 [M-]- = 180.0414647 [M-]- = 194.0207292 3 C C 7 7 3 4 [M-]- = 196.0363793
Röntgenkontrastmittel im Trinkwasser erkunft Iohexol Iopamidol Iomeprol Iopromid Amidotrizoesäure [ng/l] [ng/l] [ng/l] [ng/l] [ng/l] amburg < 10 3 15 < 1 < 1 Berlin < 10 150 14 18 21 Leipzig < 10 7 1 1 10 Dresden < 10 3 1 < 1 3 Frankfurt/Main < 10 4 < 1 < 1 16 Köln < 10 11 < 1 < 1 33 Essen 48 390 20 10 250 Dortmund < 10 240 1 4 52 Stuttgart < 10 19 9 7 < 1 München < 10 < 1 < 1 < 1 < 1 Sylt < 10 < 1 < 1 < 1 5 Quelle: Zeitschrift Feinschmecker 9/2006 (Institut Prof. W. Jäger) Arzneimittel im Trinkwasser erkunft Diclofenac Ifosfamid Sulfamethoxazol Carbamazepin Clofibrinsäure [ng/l] [ng/l] [ng/l] [ng/l] [ng/l] amburg 1 < 1 < 1 < 1 5 Berlin 7 < 1 4 76 4 Leipzig < 1 < 1 < 1 4 < 1 Dresden < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 Frankfurt/Main < 1 < 1 < 1 3 3 Köln < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 Essen < 1 1 < 1 5 < 1 Dortmund 8 3 < 1 64 < 1 Stuttgart < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 München < 1 < 1 < 1 1 < 1 Sylt < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 Quelle: Zeitschrift Feinschmecker 9/2006 (Institut Prof. W. Jäger)
Gliederung Einleitung Analytik von organischen Spurenstoffen Beispiele organischer Kontaminanten Was kommt noch alles auf uns zu? Zusammenfassung und Ausblick
Anwendungs- und Produktionsmengen Anwendungsmenge in Deutschland umanpharmaka (ca. 2800): Veterinärpharmaka: Pestizide (ca. 200): Tenside: Produktionsmenge in Deutschland Kosmetische Inhaltsstoffe: EDTA: erkunft / Quellen ca. 6.500 t/a ca. 1.000 t/a ca. 30.000 t/a ca. 188.000 t/a > 500.000 t/a ca. 29.000 t/a aushaltschemikalien, Additive technischer Produkte, Industriechemikalien, landwirtschaftliche Stoffe Strategie Chemisch-physikalische Einzelstoffanalytik LC-MS GC-MS Konzentration der Einzelsubstanzen Substanzvielfalt
Strategie Chemisch-physikalische Einzelstoffanalytik LC-MS Konzentration der Einzelsubstanzen Substanzvielfalt Strategie Chemisch-physikalische Einzelstoffanalytik LC-MS GC-MS Substanzvielfalt
Bodensee Rohwasser 60 m RW 656 20090823 p3408 11.80 100, 04-Sep-2009 19:26:10 Scan EI TIC 2.86e8 17.57 % 8.19 12.55 18.01 24.39 28.23 15.04 21.13 24.58 24.68 21.50 29.50 31.65 36.67 51.81 48.41 40.43 42.68 58.02 53.59 0 10.01 20.01 30.01 40.01 50.01 60.01 70.01 Time kontinuierliche Anreicherung von 3,5 Liter Rohwasser (unfiltriert) Quelle: M. Petri, BWV rbitrap (ThermoFischer Scientific) Die Frequenz der Axialschwingung folgt der Formel wobei ω = Schwingungsfrequenz k = Instrumentenkonstante m/z = Masse/Ladung ω = k m / z Mehrere Ionen unterschiedlicher Masse generieren in der rbitrap ein komplexes Signal, dessen Frequenzen mittels Fourier-Transformation (FT) ermittelt werden Quelle: ThermoFischer Scientific
Aufbau des Q-TF MS MS method parameters System: Temperature: 500 C Curtain gas: Gas 1: Gas 2: AB SCIEX Triple TF 5600 System 40 psi 40 psi 50 psi
Bestimmung von Metabolit B1 mittels LC-MS/MS XIC of MRM (5 pairs): Period 2, 160.0/117.0 amu from Sample 69 (Boden P1 30-60) of 07-09-07_Chloridazon.wiff (Turbo Spray) 8.31 6440 6000 5500 Max. 6440.0 cps. MRM (160 > 117) Metabolite B1 Detected exact mass: 160.0272 m/z 5000 Cl Cl 4500 4000 C 3 2 C 3 3500 3000 2500 2000 1500 9.00 Isomer of metabolite B1? Detected exact mass: 160.0823 m/z Mass difference = 340 ppm! 1000 500 8.02 9.50 9.70 TF analysis 0 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 14.0 14.5 15.0 Time, min Desphenyl-chloridazon Injection Vol.: 100 ul Mass-range: 146.0066 146.0166 10 ng/l 25 ng/l 50 ng/l 100 ng/l TF-MS m/z 50 1000 200 ng/l 500 ng/l
LD and LQ for chloridazone MS/MS 222 222 -=> 222 222 222 -=> 146 222 222 -=> 104 Mass transition 222 -=> 92 222 -=> 77 222 -=> 65 TF_only LQ LD 0,0 0 2,0 4,0 4 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 API 5000 8 concentration Concentration [ng/l] LD and LQ for some pharmaceuticals TF -MS (DI 32645) Carbamazepine-dihydroxy Primidone Etofibrate Ronidalzole Ketoprofen Pema Diclofenac Metronidalzole Sulfadiazine -Acetyl-Sulfamethoxazole Sulfadimidin Bisoprolol Carbamazepine-epoxide Sotalol Pentoxyfyline Betaxolol Propanolol Dapsone Sulfamethoxazole Carbamazepine Fenofibrate Atenolol Trimethoprim Pindolol Sulfamerazine Penacetin Metoprolol Phenazon Diazepam Bezafibrate LQ LD 0 10 20 30 40 50 60 Concentration concentration [ng/l] [ng/l]
XIC 222.0422 /- 0.0022 Da MS² 1000 ng/l MS² 100 ng/l MS² 50 ng/l MS² 30 ng/l Sensitivity in IDA-mode (cloridazone) TIC TF-MS
Datenauswertung Datenauswertung Retentionszeit m/z TIC B A D = Datenauswertung Datenauswertung = j i i j j i i j j i i j j i i j n n n n b b b b a a a a d d d d,,1 1, 1,1,,1 1, 1,1,,1 1, 1,1,,1 1, 1,1 B A D = T M m T m m S C s c A = = =1 D: Daten A: Analysensignal B: Blank : oise C: Concentration S: Spektrum Retentionszeit Masse m/z Retentionszeit 564,435 564,310 Masse m/z
Totalionenstromchromatogramm (TIC) Intensität TIC 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Retentionszeit [min] Totalionenstromchromatogramm (TIC) Intensität 800 TIC 700 Intensität m/z 500 600 TIC 400 200 300 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Retentionszeit [min] 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Retentionszeit [min]
x10 5 8 7.5 7 6.5 6 5.5 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 ESI Scan (8.448 min) Frag=185.0V 100204_Abstromdeponie_10µL_MS_pos_p3_16.d 123.0809 155.1178 249.1575 307.1913 325.2019 365.2329 * 383.2438 401.2545 * 418.2813 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) 451.1340 Massenspektrum TIC 800 700 Intensität m/z 500 600 400 300 200 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Retentionszeit [min] Extrahiertes Ionenstromchromatogramm (EIC) TIC 800 700 EIC: 695.3117 Intensität m/z 500 600 EIC: 430.9735 400 300 EIC: 242.0129 200 EIC: 143.0502 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Retentionszeit [min]
Darstellung der Komponenten in einem Masse- Retentionszeit-Diagramm ( Punktewolke ) 800 Mass vs. Retention Time Mass (Da) 700 600 500 400 300 200 100 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Retention Time (min) Darstellung der Komponenten in einem Masse- Retentionszeit-Diagramm ( Punktewolke ) Softwareunterstütze Berechnung der Komponenten mittels Molecular Feature Extractor (MFE)
Industriell beeinflusstes Grundwasser 1000 900 800 ESI: 3087 ESI-: 2066 Total: 5153 700 600 Masse [u] 500 400 300 200 100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Retentionszeit [min] Unbelastetes Grundwasser 1000 900 800 ESI: 799 ESI-: 233 Total: 1032 700 600 Masse [u] 500 400 300 200 100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Retentionszeit [min]
Übersichtsplan Deponie Reinwasser Rohwasser Deponie Entnahmestelle Schacht B Wasserwerk Grundwasserströmung Schacht A Pumpwerk Datenauswertung Deponie Schacht B Schacht A
Datenauswertung Deponie Reinwasser Rohwasser Deponie Schacht B Schacht A Pumpwerk 2 x10 6 Deponie 2 1 1 1.5 1 0.5 Carbamazepin (m/z 237.1022) x10 3 Schacht A 3 1 1 2 1 Schacht B Wasserwerk x10 4 4 1 1 3 2 1 x10 4 Rohwasser 1 1 4 2 Reinwasser Deponie x10 3 Wasserwerk Reinwasser 3 1 1 2 Rohwasser 1 Deponie x10 3 Blindwert 1 Schacht B 1 1 0.5 Schacht A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Counts vs. Acquisition Time (min)
x10 5 Deponie 2 1 1 1.5 1 0.5 Phenazon (m/z 189.1022) x10 2 6 4 2 Schacht A 1 1 x10 2 Schacht B 6 1 1 4 2 x10 2 x10 2 2 1 Schacht A Rohwasser Blindwert 1 Schacht B 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Counts vs. Acquisition Time (min) x10 5 Deponie 6 1 1 4 2 m/z 459.2607 (p = 7; neg) x10 3 1 Schacht A 1 1 0.5 x10 3 Schacht B 2 1 1 1 x10 3 Rohwasser 6 1 1 4 Reinwasser 2 Deponie x10 2 Wasserwerk Reinwasser 1 1 6 4 Rohwasser 2 Deponie 2 1 1 1 Reinwasser Deponie x10 3 Wasser- Reinwasser 1.5 1 werk 1 1 Rohwasser 0.5 Deponie Blindwert x10 2 6 1 Schacht B 1 4 2 Schacht A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Counts vs. Acquisition Time (min)
Intersection- org. substances relevant for the waterworks DAIS
Tab MS/MS Tab Transformation Tree
auptkomponentenanalyse 11 13 10 Probenahmestellen 3 4 2 12 5 1 6 7 8 Masse RT scatter plot (Punktwolke) Masse Masse@RT 1 2 3 4.... n Retentionszeit
auptkomponentenanalyse (KA) Merkmale (Substanzen) Masse@Retentionszeit Probe 1 2 3 4 5 6 7.. n 1 12 258 65 96 35 789 20 50 10 <5 2 15 893 25 47 62 <2 89 152 263 21 3 43 29 84 536 29 61 43 88 16 6,2 4 76 84 189 39 49 83 256 49 324 52 5 48 69 265 24 110 45 12 16 <5 45 6 321 92 21 65 <2 36 9,3 37 91 5,2 7 59 48 32 75 69 91 41 66 38 321 8 54 37 47 145 235 58 87 26 29 66.. m 193 36 72 89 36 39 251 91 48 <5 z.b. m = 13 z.b. n = 400 KA Datensatz Punktwolke auptkomponenten PC1 PC2 PC3 Probe 1 2 3 1 0,2-0,6 1,2 2 0,6 0,2 0,5 3-1,1-0,9 2,5 4 0,7 0,1 0,3 5 0,9 0,2 1,5 6 0,3-0,5 0,9 7 0,8 0,1-1,1 8 0,4-0,5 0,4.. m 0,3 0,4 0,1 auptkomponentenanalyse (KA) PC 2 auptkomponente 2 0,4 0,2 0,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 auptkomponente 1 PC1
10 score Plot 11 PC 2 2 8 4 7 6 12 13 5 1 3 PC 1 loading Plot
10 score Plot 11 PC 2 2 8 4 7 6 12 13 5 1 3 PC 1 128,1@6,6 PC 2 122,1@6,3 173,1@6,8 PC 1
XIC PC 2 [M] 173.0379 128,1@6,6 122,1@6,3 Asulam 173,1@6,8 PC 2 PC 1 PC 1 C 6 8 2 2 S Sulfanilamid 2 2 S Gliederung Einleitung Analytik von organischen Spurenstoffen Beispiele organischer Kontaminanten Was kommt in Zukunft noch auf uns zu Zusammenfassung und Ausblick
Strategie Chemisch-physikalische Einzelstoffanalytik LC-MS GC-MS Substanzvielfalt Industriell beeinflusstes Grundwasser 1000 900 800 ESI: 3087 ESI-: 2066 Total: 5153 700 600 Masse [u] 500 400 300 200 100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Retentionszeit [min]
Zusammenfassung Ausblick Chemisch-physikalische Einzelstoffanalytik Biotest LC-MS GC-MS E-Screen Gentox Konzentration der Einzelsubstanzen Wirkung der Substanzen Substanzvielfalt
Zusammenfassung Ausblick Spucke nicht in den Brunnen Du wirst selbst aus ihm trinken müssen! (Russisches Sprichwort) Betriebs- und Forschungslabor Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit LWF 2011 am 7./8.11.2011 in Langenau