Schichtdickenmessung dünner Gold- und Palladiumschichten auf Leiterplatten mit Röntgenfluoreszenz

999 Schichtdickenmessung dünner Gold- und Palladiumschichten auf Leiterplatten mit Röntgenfluoreszenz Von Simone Dill und Volker Rößiger, Sindelfingen 1 Einleitung Die Messung der Schichtdicken von Gold, eventuell auch Palladium, und Nickel ist eine wichtige Aufgabe der Qualitätskontrolle bei der Herstellung von Leiterplatten [1]. Meist sind enge Toleranzgrenzen vorgegeben, um einerseits volle Funktionsfähigkeit zu gewährleisten, aber auch um andererseits nicht zu dicke Schichten aufzubringen und somit teures Ausgangsmaterial einzusparen. Die Röntgenfluoreszenzmethode wird schon seit vielen Jahren erfolgreich zur Bestimmung dieser Schichtdicken eingesetzt [2]. Für die Messung von dickeren Goldbeschichtungen (> ca. 0,1 µm) eignen sich Geräte mit Proportionalzählrohr. In der letzten Zeit geht der Trend jedoch zu immer dünneren Beschichtungen von nur wenigen bis etwa 100 nm. Auch ersetzt eine Kombination von dünnen Goldund Palladiumschichten die ursprünglich reine Goldbeschichtung auf der funktionellen Nickelschicht. Dies stellt höhere Anforderungen an die Gerätetechnik, Auswertesoftware und natürlich auch an Referenzmaterialien. Die weit verbreiteten Proportionalzählrohrgeräte stoßen beim Messen dieser dünnen Schichten an ihre Grenzen. Die Verbesserung durch Geräte mit Halbleiterdetektoren wird in Abschnitt 2 des vorliegenden Beitrags diskutiert. Für die Substrate der Kupferleiter werden unterschiedlichste Materialien (Kunststoffe, Harze, Glasfasern, oft mit bromhaltigen Substanzen als Flammschutz) verwendet [3]. Für die Röntgenfluoreszenzanalyse bedeutet dies, dass, vor allem wenn sehr dünne Schichten gemessen werden sollen, eine angemessene flexible Untergrundkorrektur angewendet werden muss. Die einfache Subtraktion eines konstanten Untergrundes ist keinesfalls ausreichend. Die Auswirkungen unterschiedlicher Modelle der Untergrundkorrektur werden in Abschnitt 3 beschrieben. Zertifizierte Kalibrierstandards sichern die Richtigkeit und Rückführbarkeit der Messung [4]. Für die hier betrachteten sehr dünnen Gold- und Palladiumschichten sind die herkömmlichen Referenzproben oder gar Kombinationen von Metallfolien nicht geeignet. Deshalb wurden prozesstypische Proben hergestellt und mit Hilfe unabhängiger Verfahren als Referenzproben quantifiziert (Abschnitt 4). 2 Proportionalzählrohr oder Halbleiterdetektor Für die Messung der Schichtabfolge Gold auf Nickel auf Kupfer auf Leiterplattensubstrat (Au/Ni/Cu/PCB) sind die traditionellen Zählrohrgeräte gut brauchbar abgesehen von den hier behandelten dünnen Schichten (unter ca. 100 nm). Das viele Quadratzentimeter große Strahleintrittsfenster eines gasgefüllten Zählrohrs wird von keinem Halbleiterdetektor auch nur annähernd erreicht. Der hervorragende Geometriefaktor ermöglicht sehr kleine Messflecke und damit die Analyse kleiner Strukturen. Mit einer Blende von 100 Mikrometern Abmessung lassen sich trotz Strahldivergenz immer noch Messflecke unter 150 µm realisieren. Die dabei gemessene Intensität der Fluoreszenzstrahlung ist hoch genug, um mit Messzeiten von nur wenigen Sekunden eine vernünftige Präzision zu erreichen (Tab. 1). Tab. 1: Stand der Technik für Leiterplatten mit Zählrohrgeräten für eine typische Leiterplattenbeschichtung (Au/Ni/30 µm Cu auf glasfaserverstärktem Epoxidharz mit Brom) mit dem Fischerscope X-RAY XDLM, Blende Ø 0,1 mm, Messzeit 30 s Schicht Mittelwert Standardabweichung Variationskoeffizient Au 0,249 µm 0,006 µm 2,27 % Ni 3,390 µm 0,094 µm 2,78 % Halbleiterdetektoren dagegen erfordern größere Messflecke, um eine vergleichbare spektrale Intensität zu erreichen. Für mit PC-Geräten vergleichbare Messflecke, zum Beispiel die 150 µm von Tabelle 1, müssen Röntgenoptiken verwendet werden. Dies führt dann aber hin zu einer anderen (höheren) Preisklasse. Der Nachteil des Proportionalzählrohrs im Vergleich zum Halbleiterdetektor ist die geringe Energieauf- 108 Jahre 5/2010

Exklusiv für Helmut Fischer GmbH 1000 lösung. Diese beträgt bei Mn-Kα 900 ev. Das ist ein Vielfaches der Energieauflösung der PIN-Dioden oder gar der SD-Detektoren. Letztere erreichen auch serienmäßig weniger als 150 ev. Die schlechte Energieauflösung des Zählrohrs ist die Ursache dafür, dass entsprechende Geräte nicht für die Messung sehr dünner Schichten eingesetzt werden können. Die Abbildungen 1 bis 3 zeigen jeweils das Spektrum einer Leiterplatte mit 50 nm Gold und 24 nm Palladium (darunter 2,1 µm Nickel und 30 µm Kupfer auf dem Substrat, einem glasfaserverstärkten Epoxidharz mit Brom), das mit verschiedenen Detektoren aufgenommen worden ist. Die dazugehörigen Messwerte können Tabelle 2 entnommen werden. Abb. 1: Proportionalzählrohr [2]; die Au-L-Linien überlappen mit dem dominanten Cu-K-Peak und mit dem von BrK; der Pd-K-Peak bei etwa 21 kev ist aus dem Untergrund heraus praktisch nicht zu erkennen. Entsprechend groß sind die Messunsicherheiten (Tab. 2, Spalte 1) Abb. 2: PIN-Diode [5, 6]; die Au-L-Peaks sind deutlich zu erkennen und gut separiert von Cu-K und Br-K; die Präzision von Gold und Palladium ist verwertbar (Tab. 2, Spalte 2), allerdings ist eine Messfleckgröße von 1 mm erforderlich 5/2010 108 Abb. 3 Si-Driftdetektor (SDD) [6]; gegenüber der PINDiode nochmals eine bessere Energieauflösung; auch Au-M bei 2,12 kev lässt sich noch gut nachweisen und trägt zur Messempfindlichkeit für Gold bei, wobei noch etwas bessere Streuungen erreicht werden (Tab. 2, Spalte 3). Die Unterschiede sind aber nicht wesentlich und es muss im Einzelfall entschieden werden, ob die etwas höheren Aufwendungen im Vergleich zur robusten und preiswerten PIN-Diode gerechtfertigt sind 3 Untergrundkorrektur Aufgrund der unterschiedlichen Materialien für die Leiterplattensubstrate ist eine sorgfältige und flexible Untergrundkorrektur erforderlich, um die richtigen Schichtdickenwerte für Palladium und Gold zu ermitteln. Je dünner die Schichten werden, desto gravierender sind die Auswirkungen einer unzureichenden Untergrundkorrektur. Für Geräte mit Proportionalzählrohr stellt eine Probe mit einer Schicht von etwa 100 nm Gold (Abb. 4; Spektrum vom Au/Ni/Cu/PCB mit Br im Substratmaterial) aufgrund der schlechten Auflösung bereits hohe Anforderungen an die Auswertungsroutine einer Software. Bereits aus dem Spektrum lässt sich qualitativ erkennen, dass eine sorgfältige Untergrundkorrektur entscheidend ist, wenn der Goldgehalt richtig bestimmt werden soll, da sich sowohl Kupferdicke als auch Bromgehalt verändern können. Der Bromgehalt kann sogar innerhalb ein und derselben Leiterplatte variieren! Abbildung 5 zeigt einen Scan über eine Leiterplattenfläche von 2 mm x 1,5 mm. Die starken Schwankungen (Faktor 2!) in der gemessenen Bromintensität sind auf die Glasfaserstruktur der Leiterplatte zurückzuführen. Es ist leicht vorstellbar, wie katastrophal sich in einem solchen Fall eine feste Bromkompensation auf die Goldmessung mit Proportionalzählrohr auswirkt. Für die Röntgenfluores- Jahre

Exklusiv für Helmut Fischer GmbH 1001 Tab. 2: Messergebnisse (Standardabweichungen und Variationskoeffizienten) für eine Leiterplatte mit 50 nm Gold und 24 nm Palladium auf 2,1 µm Nickel und 30 µm Kupfer auf glasfaserverstärktem Epoxidharz mit Brom für verschiedenen Detektortypen; Messzeit 25 x 120 s Standardabweichung (Variationskoeffizient) Proportionalzählrohr PIN-Detektor SD-Detektor (0,2 mm Blende) (1 mm Blende) (1 mm Blende) 50 nm Au 2,2 nm (4,3 %) 0,9 nm (1,8 %) 0,2 nm (0,4 %) 24 nm Pd 3 nm (13 %) 1,2 nm (4,8 %) 0,5 nm (2,1 %) Schicht zenzanalyse bedeutet dies, dass bei jeder einzelnen Messung eine Untergrundberechnung (Schichtdicke des Kupfers und der Bromgehalt der Leiterplatte) durchgeführt werden muss, um die Goldschichtdicke korrekt zu bestimmen. Dies führt zwar zu etwas höheren Streuungen, aber die Richtigkeit der Dickenmessung ist gewährleistet. Um diesen Sachverhalt zu illustrieren, wurde eine Goldfolie mit einer Dicke von 111 nm auf eine Nickelfolie mit 2,3 µm und eine Kupferfolie mit 26 µm abwechselnd auf zwei unterschiedliche Leiterplattenmaterialien (mit und ohne Brom im Leiterplattenmaterial) gelegt und mit verschiedenen Einstellungen der WinFTM-Software [2] für die Untergrundanpassung gemessen. Tabelle 3 zeigt die jeweiligen Ergebnisse Abb. 5: Scan über eine Fläche mit ca. 2 mm x 1,5 mm auf einer Leiterplatte mit bromhaltigen Substanzen; gemessen wurde die Intensität der Brom-K-Fluoreszenzstrahlung Abb. 4: Ausschnitt aus dem Spektrum einer Leiterplatte mit 117 nm Gold, 2,5 µm Nickel und 30 µm Kupfer auf Leiterplattensubstrat mit Brom; der Au-Lα-Peak überlappt mit den dominanten Cu-K-Linien und der Au-L-β-Peak mit dem Br-Kα-Peak 108 Jahre 5/2010

1002 für die Goldschichtdicke. Kalibriert wurde mit den Folien, die auf das Leiterplattenmaterial ohne Brom gelegt wurden. In diesem Fall wird beim Nachmessen der Kalibrierprobe für alle Einstellungen der richtige Wert von 111 nm wieder getroffen. Zu bemerken ist, dass für die Einstellungen mit festem Untergrund eine viel bessere Wiederholpräzision erreicht wird. Wird die Folienkombination nun auf ein Leiterplattenmaterial mit Brom gelegt und mit den unterschiedlichen Einstellungen gemessen, wird nur bei Variante 1 mit aktiver (flexibler) Untergrundkorrektur der Wert richtig ermittelt. Mit festem Untergrund werden zwar sehr gute Wiederholpräzisionen erreicht, aber die Goldschichtdicke wird falsch bestimmt. Falls das Leiterplattenmaterial (Kupferschichtdicke) bekannt ist, kann mit fester Kupferdicke gerechnet werden. Bei einer Eingangskontrolle ist dies jedoch unpraktikabel, da meist unterschiedliche Materialien geprüft werden müssen. 4 Referenzstandards Zur Sicherung der Richtigkeit und Rückführbarkeit der Messungen spielen Kalibrierstandards eine entscheidende Rolle [4]. Für die technologisch interessanten Golddicken von 5 bis 500 nm auf Leiterplattenmaterial mit vernickeltem Kupfer sind noch keine ausreichenden Referenzmaterialien verfügbar. Dasselbe gilt für die Kombination mit dünnen Palladiumschichten etwa ab 20 nm. Als Ausgangsmaterial für Referenzproben wurde nichtstrukturiertes Leiterplattenmaterial (Nickel auf Kupfer auf glasfaserverstärktem Epoxidharz, bromhaltig) mit verschiedenen Gold- und Palladiumdicken beschichtet (Tab. 4). Dieses Material wurde bezüglich Homogenität geprüft, bevor bestimmte Bereiche in Einzelstücke zur weiteren Analyse und zur Verwendung als Master ausgeschnitten wurden. Als unabhängige Quantifizierungsverfahren wurden Rutherford-Rückstreuung (RBS) und Gravimetrie (beim Deutschen Kalibrierdienst unter DKD-K 33101 akkreditiertes Verfahren) verwendet. Beide Verfahren sind zerstörungsfrei, so dass sie parallel für ein und dasselbe Probestück angewendet werden konnten. Hier sollen beide Verfahren kurz charakterisiert werden: Gravimetrie Freitragende rechteckige Folien, hier aus Gold und Palladium, werden gewogen und bezüglich ihrer Fläche ausgemessen. Damit ist die globale Flächenmasse gegeben. Danach werden sie in Quadrate von 1 cm Seitenlänge geteilt. Die jedem Teilstück zugeordnete Flächenmasse wird mittels RFA (hier als Relativverfahren verwendet) in Bezug auf laterale Inhomogenität korrigiert. Die Umrechnung von Flächenmasse in Dickeneinheiten erfolgt mit den tabellierten Dichten der Reinmetalle [2]. Deshalb sind im folgenden Flächenmasse und Dicke als Synonym zu betrachten. Die gravimetrisch ausgemessenen Folien werden mit Hilfe eines standardfreien Röntgenfluoreszenzverfahrens [2] vermessen, einschließlich einer Null- Probe. Der Zusammenhang Flächenmasse-RFA mit Flächenmasse-Gravimetrie ist in Abbildung 6 schematisch dargestellt. Seine lineare Interpolation dient dann der Korrektur der standardfreien RFA-Messung an späteren Referenzproben RBS Bei der Rutherford-Rückstreuung [7] werden beschleunigte Heliumionen senkrecht auf die Probe geschossen. Abbildung 7 skizziert das Prinzip der Flächenmassebestimmung aus dem Rückstreuspektrum von Heliumionen. Die Rückstreuwahrscheinlichkeit lässt sich für bekannte experi- Tab. 3: Messergebnisse (Fischerscope X-RAY XDLM, Blende 0,3 mm*0.05 mm, Messzeit 10*30 s) für die Goldschichtdicke einer zertifizierten Goldfolie (111 nm), die auf eine Nickelfolie mit 2,3 µm und eine Kupferfolie mit 26 µm und dann abwechselnd auf zwei unterschiedliche Leiterplattenmaterialien (mit und ohne Br im Leiterplattenmaterial) gelegt wurde. (Standardabweichungen in Klammern; Kalibrierstandard ohne bromhaltigem Substratmaterial; Spektren mit drei unterschiedlichen Softwareeinstellungen ausgewertet) Grundwerkstoff (Substrat) Goldschichtdicke in nm für verschiedene Softwareeinstellungen Anpassung d. Streuuntergrunds: Cu gemessen mit Br-Kompensation Teilweise Anpassung d. Streuuntergrunds: Cu-Dicke fest mit Br-Kompensation Keine Anpassung d. Streuuntergrunds: Cu-Dicke fest ohne Br-Kompensation PCB Epoxidharz ohne Brom 111 (4) 111 (2) 111 (1) PCB Epoxidharz mit Brom 112 (4) 123 (2) 129 (1) 5/2010 108 Jahre

1003 Tab. 4: Referenzstandards für die Messung dünner Gold- und Palladiumschichten (rückführbar auf Gravimetrie, Röntgenfluoreszenzanalyse und Rutherfordrückstreuung); Angabe der Messunsicherheit u für ein Vertrauensniveau von 68,3 % Standard Gold u Gold Palladium u Palladium Nickel u Nickel 1 213,8 nm 2,6 nm 103,6 nm 4,1 nm 2 486,8 nm 4,7 nm 250,4 nm 8,5 nm 3 117,5 nm 1,3 nm 2510 nm 35 nm 4 114,1 nm 1,3 nm 5710 nm 46 nm 5 21,6 nm 0,6 nm 2101 nm 35 nm 6 87,3 nm 0,9 nm 2363 nm 33 nm 7 333,2 nm 2,6 nm 2263 nm 29 nm 8 48,1 nm 0,7 nm 21,1 nm 0,8 nm 2211 nm 33 nm 9 44,0 nm 0,7 nm 92,1 nm 0,9 nm 2354 nm 35 nm 10 45,8 nm 0,7 nm 331,7 nm 2,7 nm 2693 nm 30 nm 11 11,8 nm 0,2 nm 18,7 nm 0,4 nm 2425 nm 34 nm 12 28,4 nm 0,6 nm 2217 nm 32 nm mentelle Bedingungen (Energie und Anzahl der Ionen, Streuwinkel, Raumwinkel des Detektors) berechnen. Wenn die Ordnungszahl der Schicht Z 2 hinreichend groß gegen die Ordnungszahl der Unterlage Z 1 ist, ist der Z 2 zugeordnete Peak deutlich vom Streuspektrum der Unterlage getrennt. Aus der Zahl der detektierten zurückgestreuten Heliumionen (Peakfläche) lässt sich unter Kenntnis der Einschussenergie E 0 die Flächenmasse des Schichtelements Z 2 bestimmen. Die Abbremsung der Ionen in der Schicht (stopping power) ist dabei zu berücksichtigen. In Abbildung 8 ist das Rückstreuspektrum der Probe 10 (Tab. 4) mit 46 nm Gold und 332 nm Palladium dargestellt. Abbildung 9 stellt die Ergebnisse beider Methoden für alle Referenzmaterialien gemäß den Werten der Tabelle 4 gegenüber. Für die beiden Elemente Gold und Palladium ist nicht nur eine ausgezeichnete Korrelation zwischen RBS und Gravimetrie/RFA festzustellen, sondern auch eine sehr geringe systematische Abb. 6: Die mit RFA standardfrei aus den Peakflächen der Hauptlinien ermittelte Flächenmasse zeigt einen linearen Zusammenhang mit der gravimetrisch ermittelten Flächenmasse; die Messpunkte 0 = Nullprobe und 1, 2, für die ausgemessenen vergleichsweise dicken Folien liegen in guter Näherung auf einer Geraden. Ihr Bestimmtheitsmaß folgt aus der Regression, wobei die Unsicherheiten der RFA-Messungen und der Gravimetrie (durch Fehlerbalken gekennzeichnet) diese mit bestimmen Abb. 7: Prinzip der Flächenmassebestimmung aus dem Rückstreuspektrum von Heliumionen 108 Jahre 5/2010

1004 Abb. 8: Rückstreuspektren (aus [8]): Intensität (counts) als Funktion der Teilchenenergie (Channel) für die Probe 10 mit 46 nm Au/332 nm Pd/2693 nm Ni/ca. 30 µm Cu/ Substrat mit Br. Experiment (Surrey University England, 2MV Tandetron accelerator von High Voltage Engineering Europe, 1,562 MeV 4He +, Rückstreuwinkel = 173 und 148 ). Die Peaks von Gold und Palladium sind gut getrennt, was eine sichere Flächenmassebestimmung ermöglicht. Beiden Spektren beziehen sich auf zwei unterschiedliche Detektoren mit unterschiedlichen Streuwinkeln Abweichung unter zwei Prozent relativ. Damit sind die Referenzproben, die einen weiten Schichtdickenbereich überdecken, mit hoher Sicherheit auf zwei unabhängige Analysemethoden zurückgeführt. 5 Ergebnisse und Ausblick Die in der Leiterplattenindustrie weit verbreiteten Röntgenfluoreszenzgeräte mit Proportionalzählrohren stoßen beim Messen sehr dünner Beschichtungen von nur wenigen Nanometern Dicke aufgrund der geringen Energieauflösung an ihre Grenzen. In der letzten Zeit werden sogar anstelle der reinen Golddeckschicht dünne Palladium- und Goldbeschichtungen eingesetzt. Mit Halbleiterdetektoren (PIN- oder SD-Detektoren) lassen sich zuverlässigere Ergebnisse erzielen. Aufgrund der unterschiedlichen Substratmaterialien der Leiterplatten muss für eine richtige Analyse eine flexible Untergrundberechnung, die auch die unterschiedlichen Leiterplattenmaterialien (z.b. lokal variierender Bromgehalt, verschiedene Kupferdicken) berücksichtigt, angewendet werden. Eine reine Subtraktion des Untergrunds führt zwar zu etwas besseren Streuungen, aber zu falschen Ergebnissen. Für die Messung von Schichten im Nanometerbereich ist passendes zertifiziertes Referenzmaterial notwendig. Die bei der Helmut Fischer GmbH in Kooperation mit vielen Partnern entwickelten neuen Kalibrierproben eignen sich dazu. Abb. 9: Korrelation zwischen den Ergebnissen der Rutherford-Rückstreuung und der Röntgenfluoreszenzanalyse/ Gravimetrie für die Schichtdicken für Gold (oben) und Palladium (unten) Konakt Helmut Fischer GmbH, Institut für Elektronik und Messtechnik, Industriestraße 21, D-71069 Sindelfingen; http://www.helmut-fischer.de Literatur [1] S. Korsch, H. Kleinbach, P. Neumeier: Qualitätskontrolle unbestückter Leiterplatten; 106 (2008)10, S. 2386 2295 [2] V. Rößiger, B. Nensel: Analyse von Schichtdicken mit Röntgenfluoreszenz; Jahrbuch Oberflächentechnik, Leuze Verlag, Bad Saulgau 2004, S. 195 225 [3] H. Fischer, H. Hofmann, J. Spindler: Werkstoffe in der Elektrotechnik; Carl Hanser Verlag, München 2007 [4] V. Rößiger: Richtigkeit und Rückführbarkeit bei der Schichtanalyse mit Röntgenfluoreszenz; 96 (2005), S. 1311 [5] G. F. Dalla Betta, G. U. Pignatel, G. Verzellesi, M. Boscardin: Si-PIN X-ray detector technology; NIM A 395 (1997), 344 [6] A. Nicolae u.a.: Optimized readout methods of silicon drift detectors for high resolution X-ray spectroscopy; NIM A 568 (2006), 336 [7] G. Demortier, S. Mathot, B. van Oystaeyen: Complementarity of RBS, PIGE and PIXE for the determination of surface layers of thicknesses up to 30 microns; NIM B 49 (1990), 46 [8] C. Jeynes: Report on thickness determinations of 18 Pd and Au thin films; Job No. 2083, August 2009. (priv. Mitteilung) 5/2010 108 Jahre