Ferienkurs Experimentalphysik 4 Vorlesung 3 Atome im Magnetfeld, Mehrelektronensysteme Florian Lippert & Andreas Trautner 9.08.01
Inhaltsverzeichnis 1 Atome im externen Magnetfeld 1 1.1 Elektronenspin-Resonanz........................... 1 1. Zeeman-Effekt................................. 1.3 Paschen-Back-Effekt............................. 4 Das Heliumatom 5.1 Grundlagen und Ortswellenfunktion..................... 5. Spinwellenfunktion.............................. 6.3 Gesamtwellenfunktion............................ 7.4 Termschema und Spektoskopische Notation................. 7.5 Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge............... 9 3 Mehrelektronensysteme 9 3.1 Hundsche Regeln............................... 9 Abbildungsverzeichnis 1 Spin Energieniveaus.............................. Anomaler (links) und normaler Zeeman-Effekt (rechts)........... 4 3 Paschen-Back-Effekt der Feinstruktur am Beispiel von Natrium...... 5 4 Qualitatives Helium Termschema. Eingezeichnet sind einige erlaubte spektrale Übergänge................................ 8 5 Orbitalbesetzung des Grundzustandes von Phosphor und Schwefel..... 10
1 Atome im externen Magnetfeld Bisher haben wir die Struktur eines Atoms in Abwesenheit externer Felder untersucht. Nun wollen wir das Verhalten von Atomen in einem externen Magnetfeld genauer betrachten. Wie immer koppelt das Magnetfeld an magnetische Momente, in diesem Fall die magnetischen Momente der Konstituenten des Atoms. Hierbei spielen je nach größe des externen Magnetfeldes im Vergleich zu internen magnetischen Wechselwirkungen im Atom verschiedene einzelne und zusammengesetzte magnetische Momente eine Rolle. Genannt seien hier die magnetischen Momente des Kerns und des Elektrons selbst, sowie die magnetischen Momente von Bahn- bzw. Gesamtdrehimpuls der Elektronenhülle. 1.1 Elektronenspin-Resonanz In der vorangegangenen Vorlesung haben wir gesehen, dass jedem Drehimpuls in der klassischen Vorstellung eines Kreisstromes auch ein magnetisches Moment zugeordnet werden kann. Für einen Bahndrehimpuls ergab sich µ l = q m l, (1) Wobei q die eletrische Ladung und m die Masse des betrachteten Teilchens ist. Dieser Zusammenhang gilt etwas allgemeiner auch für den Spin als Eigendrehimpuls von Elementarteilchen. Hierbei tritt jedoch ein zusätzlicher Faktor, der sogennante Landé- Faktor g l auf, der in der hier verwendeten, semi-klassichen Behandlung des Spins weder hergeleitet noch verstanden werden kann. In der Quantenelektrodynamik kann dieser Faktor aus elementaren Überlegungen mit beeindruckender Genauigkeit hergeleitet werden. Für das magnetische Moment des Elekronenspins gilt: q µ s = g s m s = g µ B s s. () Hier haben wir im letzten Schritt die Ladung des Elektrons e sowie das Bohrsche Magneton µ B = e m e 5, 8 10 5 ev T, (3) eingesetzt. Für Elektronen gilt in guter Näherung g s. Wie immer ist der Erwartungswert des magnetischen Momentes durch die Eigenwerte des zugehörigen Operators gegeben. Aus vorangegangen Betrachtungen wissen wir bereits, dass für einen Drehimpulsoperator das Betragsquadrat des Drehimpulses (im Gegensatz zu den einzelnen Richtungskomponenten) immer eine gute Quantenzahl ist. Für das magentische Moment ergibt sich daher: ˆ µ = ( g s µ B ) ˆ s = g sµ Bs(s + 1). (4) 1
Und für die Projektion des magnetischen Momentes auf die z-achse ˆµ z = g s µ B ŝ z = g s µ B m s, (5) wobei m s = ± 1 für s = 1 gilt. Die potentielle Energie eines Dipols (magnetisches Moment) in einem externen Magnetfeld B ist im Allgemeinen gegeben durch wobei wir für das letzte Gleichheitszeichen unser Koordinatensystem mit der z-achse entlang des Mangetfeldes gewählt haben. Für ein Elektron in einem externen Magnetfeld ergeben sich also je nach Ausrichtung des Spins zwei Energieniveaus E = µ B = µ z B (6) E = ± 1 g sµ B B, (7) mit der Energiedifferenz E = g s µ B B linear im Betrag des Magnetfeldes. Hierdurch lässt sich mit E = ω L die Lamorfrequenz ω L definieren, das Abb. 1: Spin Energieniveaus ist die Frequenz, deren Photonen mit dem Zweizustandssystem resonant wechselwirken (ESR), d.h. den Spin umklappen würden. ω L := g s µ B B. (8) 1. Zeeman-Effekt Wie bereits behandelt setzt sich der Gesamtdrehimpuls und somit das gesamte magnetische Moment der Elektronen in einem Atom aus Bahn- sowie Eigendrehimpuls (Spin) zusammen. Ohne externes Magnetfeld wechselwirken also das magnetische Moment des Spins und das magnetische Moment des Bahndrehimpulses miteinander und erzeugen ein gesamt-magnetisches Moment (L-S-Kopplung). Als Zeeman-Effekt bezeichnet man im allgemeinen das Aufspalten der Energieniveaus in der Elektronenhülle eines Atoms in einem externen Magnetfeld B ext B int, d.h. das externe Magnetfeld ist nicht stark genug die Wechselwirkung des Spin-magnetischen Momentes mit dem magnetischen Moment des Bahndrehimpulses aufzubrechen und wechselwirkt stattdessen mit dem magnetischen Moment des Gesamtdrehimpulses. Das heißt die Energieniveaus werden im wesentlichen durch die Spin-Bahn-Kopplung dominiert, die Aufspaltung aufgrund des externen Magnetfeldes erzeugt hierzu lediglich eine kleine Störung die wir hier behandeln wollen. Wir haben in der vorangegangenen Vorlesung bereits die Hy-
perfeinstrukturaufspaltung (HFS) diskutiert, der Effekt hier ist völlig analog dazu bis auf das dass magnetfeld mit dem der Gesamtdrehimpuls J wechselwirkt nicht das vom Kern erzeugte Magnetfeld, sondern ein externes ist! Für das magnetische Moment des Gesamtdrehimpulses gilt µ J = µ L + µ S = µ B (g L L + gs S ) µ B ( L + S ) = µ B ( J + S ). (9) Insbesondere ist das zum Gesamtdrehimpuls gehörige magnetische Moment nicht parallel zu demselbigen, µ J J. (10) Eine natürliche Wahl der Quantisierungsachse (insbesondere auch ohne externes Magnetfeld) für µ J ist deshalb J selbst. Wie immer interessiert uns zur Berechnung der zusätzlichen Energie der Erwartungswert des magnetischen Momentes projeziert auf die Quantisierungsachse, in diesem Fall µ J J = µ J J J = (µ L + µ S ) J ( ) J = µ B L J + S J J. (11) Für die Berechnung der Skalarprodukte vom typ L J benutzen wir den üblichen Trick und quadrieren S = J L, da wir so die Erwartungswerte aus den quadrierten Drehimpulsoperatoren berechnen können. Es ergibt sich und damit J L = 1 [ J + L S ] = [J(J + 1) + L(L + 1) S(S + 1)] J S = 1 [ J L + S ] = [J(J + 1) L(L + 1) + S(S + 1)], (1) µ J J = µ B 3J(J + 1) L(L + 1) + S(S + 1) J(J + 1). (13) Für den Fall des Zeeman-Effektes B ext B int ist auch trotz des externen Feldes, J die dominierende Richtung des Magnetfeldes. Somit präzediert µ J wesentlich schneller um J als um B (die Lamor-Frequenz der Präzession steigt linear mit der Magnetfeldstärke). Das heißt für den Zeeman-Effekt zählt lediglich das zeitliche Mittel von µ J, also dessen Projektion auf J. Das effektive (zeitl. gemittelte) magnetische Moment ist demnach µ J = µ J J J J J = g µ B J J, (14) 3
Abb. : Anomaler (links) und normaler Zeeman-Effekt (rechts). wobei wir den Landé-Faktor des Gesamtdrehimpulses g J := 1 + J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1), (15) J(J + 1) definiert haben. Damit ergibt sich in einem externen Magnetfeld, welches wir wie gewohnt entlang der z-achse wählen, eine Energieaufspaltung E = µ J B = µ J z B = m J g J µ B B, (16) mit J m J J. Beachte, dass die Energieniveaus in diesem Fall nicht äquidistant aufspalten da E = g J µ B B von g J und somit indirekt von L und S abhängt. Diesen Allgemeinfall bezeichnet man irreführenderweise als anormalen Zeeman-Effekt obwohl es der Regelfall ist. Für den Spezialfall abgeschlossener Elektronenschalen addiert sich S wie wir sehen werden immer zu 0 und somit gilt J = L damit g J = 1 und m J = m L und folglich E = m L µ B B und die Energieniveaus spalten unabhängig von L äquidistant auf. Das ist der sogenannte normale Zeeman-Effekt. 1.3 Paschen-Back-Effekt Im genau anderen Grenzfall B ext B int spielt die interne Wechselwirkung der magnetischen Momente von Bahn- und Eigendrehimpuls aufgrund der geringeren Stärke keine Rolle mehr, d.h. es kommt nicht zur Bildung eines Gesamtdrehimpulses (man sagt, der Gesamtdrehimpuls ist keine gute Quantenzahl mehr). In diesem Fall wechselwiren die 4
Abb. 3: Paschen-Back-Effekt der Feinstruktur am Beispiel von Natrium. magnetischen Momente von Bahndrehimpuls und der Spin jeweils unabhängig voneinander mit dem externen Magnetfeld. Das ist der sogenannte Paschen-Back-Effekt. Die Wechselwirkungsenergie ergibt sich dann einfach aus der Summer der beiden Energien E = µ L B µ S B = (m L + m S )µ B B. (17) Die Größenordnung für den Übergang zwischen Zeeman- und Paschen-Back-Effekt ist natürlich im Bereich der internen Magnetfeldstärke und ungefähr von der Größenordnung B int 1T. Deise Größe hängt aber, wie bei bereits bei der Spin-Bahn-Kopplung gesehen stark von der Kernladung ab (geht Z 4 ). Die Beschreibung des Übergangsbereiches B ext B int ist theoretisch wesentlich komplizierter aber prinzipell möglich. Das Heliumatom.1 Grundlagen und Ortswellenfunktion Im Folgenden soll nun das Heliumatom als einfachstes Beispiel für Mehrelektronensysteme diskutiert werden. Der Hamiltonoperator für zwei Elektronen im Zentralpotential des Kerns ist gegeben als Ĥ = Ĥeff + ĤW W = [ m e r 1 Z ] e + [ r 4πɛ 0 r 1 m e Z ] e + e 1 4πɛ 0 r 4πɛ 0 r 1 r. (18) Für Helium gilt hier natürlich Z =. Die potentielle Energie der zwei Elektronen Wechselwirkung ĤW W verletzt die Radialsymmetrie des Potentials. Hierdurch wird eine exakte analytische Rechnung unmöglich. In erster Näherung wollen wir daher die Wechselwirkung der Elektronen untereinander vernachlässigen. In diesem fall Separiert die Wel- 5
lenfunktion für das Zweielektronensystem zu einem Produkt von zwei Einzelktronen- Wellenfunktionen Ψ(r 1, r ) = Ψ a1 (r 1 )Ψ a (r ). (19) Die Einelektronen Wellenfunktionen sind dann einfache Wasserstoff Wellenfunktionen (mit Z = ). Gleichung (19) ist allerdings noch nicht ganz komplett. Wenn wir uns an die 1. Vorlesung erinnern wird klar, dass wir, da die beiden Elektronen identische Teilchen sind, das Verhalten unter Austausch der beiden Elektronen berücksichtigen müssen. Es gibt wie damals gesehen, dann zwei Möglichkeiten für die korrekte Ortswellenfunktion Ψ ± (r 1, r ) = 1 (Ψ a1 (r 1 )Ψ a (r ) ± Ψ a1 (r )Ψ a (r 1 )). (0) Hierbei bezeichnen a 1 und a die Quantenzahlen n, l, m den Spin betrachten wir später. Dieses sogenannte Zentralfeldmodell liefert die Bindungsenergien mit Abweichungen zum Experiment von etwa 30%. Korreturen z.b. mittels Störungstheorie und Einführung einer effektiven Kernladung sind einfach möglich, sollen hier aber nicht weiter behandelt werden.. Spinwellenfunktion Wichtiger für das qualtitative Verständnis des Helium Termschemas ist die Berücksichtigung des Elektronenspins respektive der fermionischen Natur der Elektronen und deshalb des Pauli-Prinzips. Die Spins beiden Hüllenelektronen s 1, = 1, m S 1,S = ± 1 Koppeln und der Gesamtspin der Elektronenhülle ergibt sich per Drehimpulsaddition der Einzelelektronenspins S = s 1 s,..., s 1 + s = 0, 1. (1) Die Spinprojektion ergibt sich wie üblich als einfache Addition der Einzelprojektionen M = m 1 + m. Für den Zustand des Gesamtspins S, M ergeben sich die Möglichkeiten Singlet 0, 0 = 1 ( ) 1, 1 = Triplet 1, 0 = 1 ( + ). () 1, 1 = Hier wurde auf der rechten Seite der Gleichungen die Zerlegung in die Spinzustände up und down der einzelnen Elektronen gezeigt. Insbesondere sieht man, das bei einem Vertauschen der beiden Elektronen in der Spinwellenfunktion der Triplet Zustand symmetrisch (positives Vorzeichen) und der Singlet Zustand anti-symmetrisch transformieren. 6
.3 Gesamtwellenfunktion Die Gesamtwellenfunktion setzt sich nun zusammen als Produkt von Orts- und Spinanteil Ψ ges (r 1, r ) = Ψ ± (r 1, r ) S, M. (3) Da die Elektronen identische Fermionen sind, muss die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch unter dem Austausch der Elektronen sein (Pauli-Prinzip) daraus ergibt sich { } { } symmetrisch anti-symmetrisch Ortswellenfunktion Spinwellenfunktion. anti-symmetrisch symmetrisch (4) Es ist beispielsweise damit sofort klar, dass für den Heliumgrundzustand (1s ) mit beiden Elektronen in einem 1s Orbital (n 1 = n = 1, l 1 = l = 0, m l1 = m l = 0) die Ortswellenfunktion symmetrisch ist und somit als Spinwellenfuntkion nur das antisymmetrische Singlet 0, 0 in Frage kommt..4 Termschema und Spektoskopische Notation Um Mehrelektronensysteme diskutieren zu können führen wir die sogenannte Spektroskopische notation ein um den Zustand einer Elektronenhülle zu beschreiben. Prinzipell ist jeder quantenmechnaische Zustand durch die Angabe aller Quantenzahlen (in unserem Beispiel {n 1, l 1, m l1, s 1, m s1 } und {n, l, m l, s, m s } ) vollständig charakterisiert. Wesentlich relevanter ist jedoch die Angabe des Gesamtbahndrehimpulses L, Gesamtspins S und des Gesamtdrehimpulses J der Elektronenhülle, welche wir in der spektroskopischen Notation schreiben als n S+1 L J. (5) Die Gesamtdrehimpulse(bzw. Spin) ergeben sich wie gewohnt aus der Drehimpulsaddition der einzelnen Drehimpulse(Spins) L = l 1 l,..., l 1 + l S = s 1 s,..., s 1 + s J = L S,..., L + S, (6) und n gibt die Hauptquantenzahl des höchstangeregten Elektrons an. Für L schreibt man außerdem im Regelfall nicht die Zahl sondern das zugehörige Schalensymbol (L = 0, 1,, 3, 4, 5,.. L = S, P, D, F, G, H,..). Die sogenannte Multiplizität S + 1 ist die Anzahl an Feinstrukturniveaus für den jeweiligen Zustand. Für den (1s ) Zustand gilt wie oben bereits festgestellt l 1 = l = 0, m l1 = m l = 0 und damit L = 0, S = 0 und J = 0 (der S = 1 Zustand ist wie oben diskutiert durch das Pauli-Prinzip verboten) und damit als spektroskopisches Symbol 1 S 0. Liegt hingegen Helium im angeregten Zustand 7
(1s1p) vor, so ist l 1 = 0, l = 1, m l1 = 0, m l = 0, ±1, s 1 = s = 1 und es gibt die Möglichkeiten { 0, J = 1 1 P 1 L = 1, S = (7) 1, J = 0, 1, 3 P 0, 3 P 1, 3 P. Wir sehen, dass im Gegensatz zum Grundzustand in angeregten Zuständen auch Triplet Spinkonfigurationen erlaubt sind. Ein wesentlicher Punkt fehlt noch zum Verständnis Abb. 4: Qualitatives Helium Termschema. Eingezeichnet sind einige erlaubte spektrale Übergänge. des Helium Termschemas: Da Übergänge zwischen zwei Niveaus in der Atomhülle dominant durch elektrische Dipolwechselwirkung stattfinden sind nicht beliebige Übergänge möglich (siehe nächster Abschnitt). Bei Dipolübergängen gilt insbesondere S = 0, d.h. der Gesamtdrehimpuls kann sich nicht ändern und Übergänge zwischen Zuständen mit unterschiedlichem S sind verboten ( Interkombinationsverbot ). Das führt zu einer Aufspaltung des Helium Termschemas in zwei Teile, solche mit S = 1 ( Ortho- ) und solche mit S = 0 ( Parahelium ). Aufgrund der Symmetrie-Eigenschaft der Spinwellenfunktion ergibt sich direkt die Symmetrie der Ortswellenfunktion, diese ist demnach für Para(Ortho)-Helium immer (anti-)symmetrisch. Da eine antisymmetrische Ortswellenfunktion automatisch größeren mittleren Abstand zwischen den beiden Elektronen bedeutet, liegen Zustände im Orthohelium immer energetisch niedriger als vergleichbare Zustände des Paraheliums. 8
.5 Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge Grundsätzlich gelten für elektrische Dipolübergänge in der Atomhülle folgende Auswahlregeln (die Regeln ergeben sich aus dem Übergangsmatrixelement des Dipoloperators und werden hier ohne Herleitung angegeben) l = ±1 m = 0, ±1 s = 0 und damit L = ±1 J = 0, ±1 (J = 0 J = 0) S = 0. (8) 3 Mehrelektronensysteme Was am Beispiel des Heliumatoms eingeführt wurde gilt Grundsätzlich auch für größere Atome. Die Gesamtzahl an Elektronen in einer Hauptschale (n = const.) beträgt n. Um den Grundzustand komplexer Atome zu bestimmen gibt es die sog. Hund schen Regeln die auf der Minimierung der Gesamtenergie basieren sowie dem Pauli-Prinzip basieren. 3.1 Hundsche Regeln 1. Volle Schalen und Unterschalen tragen nicht zum Gesamtdrehimpuls bei und müssen deshalb bei der Bestimmung des Grundzustandes nicht berücksichtigt werden.. Die Orbitale der Unterschalen werden möglichst mit parallelen Spins besetzt (parallele Spins sind energetisch günstiger wegen der daraus resultierenden asymmetrischen Ortswellenfunktion). S ist das sich hieraus ergebende m s. 3. Die Orbitale der Unterschalen werden so besetzt, dass große m l -Werte zuerst besetzt werden. L ist das sich hieraus ergebende m l. 4. J ist L S, wenn die Unterschalde halb oder weniger als halb besetzt ist und L + S sonst. Zur Verdeutlichung zwei Beispiele: Phosphor (Z = 15) hat die Form (Ne)(3s) (3p) 3. Die 3s Unterschale ist also abgeschlossen. Die Spins in der 3p schale werden gemäß Regel parallel ausgerichtet zu S = 3. Da die Schale genau halb gefüllt ist ergibt sich L = 0. Für den Gesamtdrehimpuls bleibt deshalb keine andere Möglichkeit als J = 3. Somit folgt das Spektroskopische Symbol des Phosphor Grundzustandes als 3 4 S 3/. Schwefel (Z = 16) hat die Form (Ne)(3s) (3p) 4. Als Gesamtspin ergibt sich S = 1, da sich die Spins in dem vollständig gefüllten Orbital gemäß des Pauli-Prinzips anti-parallel ausrichten müssen. Der Bahndrehimpuls ergibt sich aus Regel 3 zu L = 1. Gemäß Regel 9
Abb. 5: Orbitalbesetzung des Grundzustandes von Phosphor und Schwefel. 4 ergibt sich dann aufgrund der mehr als halb gefüllten Unterschale der Gesamtdrehimpuls als maximale Kombination von S + L zu J =. Das Spektroskopische Symbol des Schwefelgrundzustandes ist also 3 3 P. 10