Spektroelektrochemische Untersuchung von Tris(2,2'-Bipyridin)ruthenium(II) hexafluorophosphat und Methylviologenhexafluorophosphat

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1 Spektroelektrochemische Untersuchung von Tris(2,2'-Bipyridin)ruthenium(II) hexafluorophosphat und Methylviologenhexafluorophosphat Zusammenfassung: Durch die Kombination von Elektrochemie mit Spektroskopie können Zusammenhänge zwischen den Redoxzuständen elektrochemisch aktiver Spezies und den daraus resultierenden Änderungen in deren spektralem Verhalten untersucht werden. Dieses Application Work behandelt die spektroelektrochemische Untersuchung von Tris(2,2'- Bipyridin)ruthenium(II) hexafluorophosphat und Methylviologenhexafluorophosphat. Beide Redoxsysteme sind reversibel, wobei Methylviologenhexafluorophosphat in zwei Schritten reduziert wird. Elektrolyt: 0,1 mol/l Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat in Acetonitril Mit dieser Lösung werden die jeweiligen Messlösungen hergestellt. Messlösungen: 8,7*10-4 mol/l Tris(2,2 -Bipyridin)ruthenium(II) - hexafluorophosphat 1,0*10-3 mol/l Methylviologenhexafluorophosphat Chemikalien: Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (TBAH) Acetonitril Silbernitrat Geräte: Potentiostat/Galvanostat AUTOLAB PGSTAT101: Probe 1: Tris(2,2'-Bipyridin)ruthenium (II) hexafluorophosphat CAS Molare Masse: 859,56 g/mol Probe 2: Methylviologenhexafluorophosphat C 12H 14F 12N 2P 2 Molare Masse: 476 g/mol

2 Seite 2 von 17 Spektrometer: AvaSpec-2048: 2048x14 CCD Detektor Gitter 300 Linien/mm 50 μm Blende Faradaykäfig: Lichtquelle: Messzelle und Elektroden: AvaLight-DH-S-Bal ( nm) Arbeitselektrode Netzelektrode Maschenweite 177 µm Referenzelektrode Ag/AgNO 3 Referenzelektrode 0.01 M AgNO M TBAH in Acetonitril Gegenelektrode Messzelle Drahtelektrode Küvette aus Quarzglas Platin Draht 0.3mm Durchmesser Schichtdicke 1 mm Küvettenhalterung mit Lichtleiter ø (200 µm): Verbindung PGSTAT101 mit AvaSpec-2048: Kabelbelegung: Autolab PGSTAT101 AvaSpec-2048 Pin: A5 (out 2) Pin 6 (Trigger In) Ground (P11) Pin 1 (Ground) PGSTAT101 DIO Port

3 Seite 3 von 17 Messaufbau: Die Messzelle befindet sich in einem Faradaykäfig. Lichtleiter und Zellkabel werden durch die vorhanden Bohrungen im Faradaykäfig geführt. Faradaykäfig mit Messzelle: Die Integrationszeit und Mittelung der Spektren richtet sich dabei nach folgenden Parametern: Sättigungsbereich des Detektors Zeitabstand zwischen den Triggersignalen Elektrochemische Messmethode: Als elektrochemische Messmethode wird die Cyclovoltammetrie verwendet. Dabei wird bei jedem durchgeführten Spannungsschritt ein Triggersignal gesendet (siehe Grafik), das die Aufnahme eines kompletten Spektrums auslöst. Dadurch kann jedem Messpunkt im Voltammogramm das entsprechende Spektrum zugeordnet werden. Voltammetrie mit Trigger-Signalen: Messzelle mit Lichtleiter und Zellkabel: Durchführung: Softwareeinstellungen: Das Spektrometer wird über TTL-Signale getriggert. Die Trigger-Signale werden dabei vom Potentiostaten an das Spektrometer gesendet. Dies bedeutet, dass pro gesendetem Trigger-Signal je ein Spektrum mit den in der AvaSoft eingestellten Parametern (Integration time 2 ms, Average 2 scans) aufgenommen wird. Die entsprechenden Trigger-Signale werden in der Software NOVA eingestellt (Trigger output). Die Software AvaSoft wird auf External-Trigger eingestellt und gestartet. Wird mit einer Messdatenaufnahme (Zeit zwischen den einzelnen Triggersignalen) kleiner 250 ms gemessen, so müssen die Spektren im RAM- Speicher des Spektrometers zwischengespeichert werden. Dunkel- und Referenzspektrum Zu Beginn der Messung wird ein Dunkelspektrum aufgenommen. Dabei wird die Lichtquelle ausgeschaltet, das Spektrum aufgenommen und als Dunkelspektrum abgespeichert. Anschließend wir das Referenzspektrum aufgenommen. Dabei wird eine 0,1 mol/l (TBAH) Lösung (Lösungsmittel: Acetonitril) in die Küvette gefüllt, die Lichtquelle eingeschaltet, das Spektrum aufgenommen und das resultierende Spektrum als Referenzspektrum abgespeichert. Es ist dabei zu beachten, dass bei allen Messungen die Elektroden in der Messzelle eingesetzt sind.

4 Seite 4 von 17 Cyclovoltammetrische Untersuchung von Tris- (2,2'-Bipyridin) ruthenium(ii) hexafluorophosphat Absorptionsspektren: In die Messzelle wird die Messlösung pipettiert, die Elektroden eingesetzt und die Messung gestartet. Das Voltammogramm wird mit folgenden Parametern aufgenommen: Startpotential: +0,50V Oberes Umkehrpotential: +1,45 V Unteres Umkehrpotential: +0,50 V Stop Potential: + 0,50 V Scangeschwindigkeit: 25 mv/s Step Potential: 6 mv Number of Stopp crossings: 6 Die angegebenen Potentiale beziehen sich auf das Referenzsystem Ag/AgNO 3 0,01 mol/l in Acetonitril. Bei der Messung ist zu beachten, dass die Software AVASOFT über die NOVA Software gesteuert wird. Die einzelnen Spektren werden im Wellenlängenbereich von 220 nm bis 700 nm aufgenommen. Oxidation von Tris(2,2 -Bipyridin) Ruthenium(II) hexafluorophosphat ( c=8,7*10-4 mol/l); 25 mv/s (Ag/AgNO 3 0,01 mol/l) Auftragung Absorptionsspektren gegen Messpunkte (Spannungsschritte) nm Beispielmessung: Cyclovoltammogramm: Oxidation von Tris(2,2 -Bipyridin)ruthenium(II) - hexafluorophosphat ( c= 8,7*10-4 mol/l); 25 mv/s (Ag/AgNO 3 0,01 mol/l) Vergleich der Cyclovoltammogramme: Blau: an einer Pt-Netzelektrode aufgenommen Rot: an einer Pt-Scheibenelektrode (Ø2mm) aufgenommen Die beiden Cyclovoltammogramme weisen leichte Unterschiede in der Peakhöhe des Rückscans auf, was auf das unterschiedliche Diffusionsverhalten zwischen Netz- und Scheibenelektrode zurückzuführen ist. Drei Cyclovoltammogramme hintereinander ausgeführt ( c= 8,7*10-4 mol/l); 25 mv/s (Ag/AgNO 3 0,01 mol/l)

5 Seite 5 von 17 Cyclovoltammetrische Untersuchung von Methylviologenhexafluorophosphat Absorptionsspektren: In die Messzelle wird die Messlösung pipettiert, die Elektroden eingesetzt und die Messung 2 Minuten mit Stickstoff gespült. Anschließend wird das Cyclovoltammogramm mit folgenden Parametern aufgenommen: Startpotential: -0,45V Oberes Umkehrpotential: -0,45 Unteres Umkehrpotential: -1,40 V Stoppotential: -0,50 V Scangeschwindigkeit: 25 mv/s Step Potential: 6 mv Number of Stopp crossings: 6 Die angegebenen Potentiale beziehen sich auf das Referenzsystem Ag/AgNO 3 0,01 mol/l in Acetonitril. Reduktion von Methylviologenhexafluorophosphat (c= 1,0*10-3 mol/l); 25 mv/s (Ag/AgNO 3 0,01 mol/l) Auftragung Absorptionsspektren gegen Messpunkte (Spannungsschritte) nm Cyclovoltammogramm Drei Cyclovoltammogramme hintereinander ausgeführt Methylviologenhexafluorophosphat (c= 1,0*10-3 mol/l); 25 mv/s (Ag/AgNO 3 0,01 mol/l) Bemerkungen: Vergleich der Cyclovoltammogramme von Methylviologenhexafluorophosphat (c= 1,0*10-3 mol/l) 25 mv/s (Ag/AgNO 3 0,01 mol/l) Blau: an einer Pt-Netzelektrode aufgenommen Rot: an einer Pt-Scheibenelektrode (Ø2mm) aufgenommen Die beiden Cyclovoltammogramme weisen leichte Unterschiede in der Peakhöhe des Rückscans auf, was auf das unterschiedliche Diffusionsverhalten zwischen Netz- und Scheibenelektrode zurückzuführen ist. Als Lichtquelle wurde eine Kombination aus Deuteriumlampe und Wolfram-Halogenlampe eingesetzt. Um eine gleich bleibende Lichtintensität über den ganzen Wellenlängebereich zu erhalten, werden die beiden Banden der Deuteriumlampe gefiltert. Zudem kann die Intensität der Wolfram-Halogenlampe über einen Regler eingestellt werden. Datum: Bearbeiter: S. Haug Anlage: Methoden, Messungen

6 Seite 6 von 17 Methode für die Cyclovoltammetrie von Tris(2,2'-Bipyridin)ruthenium(II) hexafluorophosphat:

7 Seite 7 von 17 Methode für die Cyclovoltammetrie von Methylviologenhexafluorophosphat:

8 Seite 8 von 17 Einstellungen für die Triggersignale in NOVA:

9 Seite 9 von 17 Einstellungen für die Triggersignale in NOVA:

10 Seite 10 von 17 Methode für die Spektroskopie > 250 ms:

11 Seite 11 von 17 Methode für die Spektroskopie < 250 ms:

12 Seite 12 von 17 Beispielmessung für Tris(2,2'-Bipyridin)ruthenium(II) hexafluorophosphat an der Pt-Netz- Elektrode: Scangeschwindigkeit: 25 mv/s c=8,7*10-4 mol/l; 25 mv/s (Ag/AgNO 3 0,01 mol/l) Peakauswertung: Index Peak position Peak height Base start Base end E E

13 Seite 13 von 17 Beispielmessung für Tris(2,2'-Bipyridin)ruthenium(II) hexafluorophosphat an der Pt-Scheiben- Elektrode: Scangeschwindigkeit: 25 mv/s c= 8,7*10-4 mol/l; 25 mv/s (Ag/AgNO 3 0,01 mol/l) Peakauswertung: Index Peak position Peak height Base start Base end E E

14 Seite 14 von 17 Adsorptionsspektren von L Tris(2,2 -Bipyridin) Ruthenium(II)hexafluorophosphat: Oxidation von Tris(2,2 -Bipyridin) Ruthenium(II) hexafluorophosphat ( c=8,7*10-4 mol/l); 25 mv/s (Ag/AgNO 3 0,01 mol/l) Auftragung Absorptionsspektren gegen Messpunkte (Spannungsschritte) nm Drei Cyclovoltammogramme von 8,7*10-4 mol/l Tris(2,2 -Bipyridin) Ruthenium(II)hexafluorophosphat hintereinander ausgeführt ( c= 8,7*10-4 mol/l); 25 mv/s (Ag/AgNO 3 0,01 mol/l)

15 Seite 15 von 17 Beispielmessung für Methylviologenhexafluorophosphat an der Pt-Netz-Elektrode: Scangeschwindigkeit: 25 mv/s c= 1,0*10-3 mol/l; 25 mv/s (Ag/AgNO 3 0,01 mol/l) Peakauswertung: Index Peak position Peak height Base start Base end

16 Seite 16 von 17 Beispielmessung für Methylviologenhexafluorophosphat an der Pt-Scheiben-Elektrode: Scangeschwindigkeit: 25 mv/s c= 1,0*10-3 mol/l; 25 mv/s (Ag/AgNO 3 0,01 mol/l) Peakauswertung: Index Peak position Peak height Base start Base end E E E E

17 Seite 17 von 17 Absorptionsspektren von Methylviologenhexafluorophosphat: Reduktion von Methylviologenhexafluorophosphat (c= 1,0*10-3 mol/l); 25 mv/s (Ag/AgNO 3 0,01 mol/l) Auftragung Absorptionsspektren gegen Messpunkte (Spannungsschritte) nm Drei Cyclovoltammogramme hintereinander ausgeführt Methylviologenhexafluorophosphat (c= 1,0*10-3 mol/l); 25 mv/s (Ag/AgNO 3 0,01 mol/l)