FTIR-Spektroelektrochemie Reflexionsmessungen in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential

Transkript

1 FTIR-Spektroelektrochemie Reflexionsmessungen in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential Dr. Mathias Keßler Bruker Optik GmbH, Ettlingen Anwendertreffen

2 FTIR-Spektroelektrochemie - Einsatzgebiete Wh / kg * FTIR-Spektroelektrochemie: heute In situ Methode Messungen von FTIR-Spektren bei unterschiedlichen angelegten Elektrodenpotentialen Einsatzgebiete: Untersuchung von Redox-Reaktionen, der Elektrokatalyse oder des elektrochemischen Verhaltens von Biomolekülen Batterie- und Elektrolytforschung Entwicklung Geschätztes Maximum der Energiedichte (Wh / kg) wieder aufladbarer Batterien je nach Technologie. (R. v. Noorden, The rechargeable revolution: A better battery, Nature 2014, 507, )

3 Zubehör für Reflexionsmessungen an Elektroden und für ATR-Messungen FTIR-Reflexionszubehör für elektrochemische Untersuchungen mit den VERTEX FTIR- Spektrometern A530/P und A530/V (Vakuum Version) Zwei verschiedene Spiegelsätze für 30 und 60 Einfallswinkel, justierbar um ±5 Polarisatorhalter A530/P Aufnahme für eine elektrochemische Zelle Einfach zu wechselnde Bodenplatten mit verschiedenen Fenstermaterialien, z.b. Silicium und CaF 2 Ermöglicht ATR-Messungen und Reflexionsmessungen an Elektrodenoberflächen durch eine dünne Elektrolytschicht (<50 µm) A530/V

4 FTIR-Spektroelektrochemie - verschiedene Messmethoden Probe in Lösung ATR-Messung Probe auf der WE Externe Reflexion Si Totalreflexion innerhalb der Si- Halbkugel Elektrolytlösung CaF 2 Reflexion an der Elektrodenoberfläche Elektrolyt und Oberfläche CE Counter electrode WE Working electrode RE Reference electrode

5 Zubehör für Reflexionsmessungen Aufnahme einer elektrochemischen Zelle Einbau einer elektrochemischen Zelle in die Reflexionseinheit. Diese sollte speziell auf das Experiment angepasst sein, z.b. mit Gashähnen, Elektrodenhalterungen und Druckstempeln. Beispiel einer kundenspezifischen elektrochemischen Zelle. Th. Wandlowski, K. Ataka, S. Pronkin, D. Diesing Electrochim. Acta 2004, 49,

6 FTIR-Spektroelektrochemie Verbindung zwischen Potentiostat und Spektrometer Das Experiment kann über eine Trigger-Funktionalität synchronisiert werden. Je nach Experiment wartet entweder das FTIR-Spektrometer oder der Potentiostat auf ein digitales Signal bevor die Messreihe startet. Verwendung der OPUS Software und des Rapid-Scan Editors zur Erstellung des Mess- Experiments. Hersteller von Potentiostaten, unter anderen: Gamry, Metrohm, Bio-Logic, IVIUM. Rapid Scan Methoden Editor

7 Anwendungsbeispiele der FTIR- Spektroelektrochemie A. Experimente mit ATR Bedingungen Oxidation gelöster metallorganischer Komplexe am Beispiel von Hexacyanoferrat (II), [Fe(CN) 6 ] 4-. B. Untersuchung der Elektrodenoberfläche und des Elektrolyten mit externer Reflexion Bestimmung des Reaktionsverlaufes der Oxidation von Methanol an einer Platinelektrode

8 A. Oxidation metallorganischer Komplexe am Bsp. von Hexacyanoferrat [Fe(CN) 6 ] 4- Oxidation von Hexacyanoferrat [Fe(CN) 6 ] 4- Oxidation eines gelösten Komplexes. Die wässrige Elektrolytlösung wird mit FTIR-Spektroskopie unter ATR Bedingungen untersucht. ±e - Aufnahme der Infrarotspektren Spektrenaufnahme Die FTIR-Spektren werden bei konstanter angelegter Spannung für jede Potentialstufe aufgenommen. Zur Überprüfung der elektrochemischen Reversibilität wird zwischen jeder Potentialstufe auf das Referenzpotential zurückgeschaltet

9 R/R A. Oxidation metallorganischer Komplexe am Bsp. von Hexacyanoferrat [Fe(CN) 6 ] 4- Darstellung der Ergebnisse in Bezug auf das Referenzpotential Eine Möglichkeit der Spektrendarstellung, analog zu Subtractively Normalized Interfacial FT-IR Spectroscopy (SNIFTIRS) exp. run_0,0v exp. run_0,1v exp. run_0,2v exp. run_0,3v exp. run_0,4v exp. run_0,5v exp. run_0,6v exp. run_0,7v exp. run_0,8v exp. run_0,8v after 10min exp. run_re -0,3V Fe[(CN) 6 ] 4- C N bond Fe[(CN) 6 ] Wavenumber cm Moleküldarstellung des Komplexes Fe[(CN) 6 ] n

10 A. Oxidation metallorganischer Komplexe am Bsp. von Hexacyanoferrat [Fe(CN) 6 ] 4- Einsatz von Rapid-Scan und OPUS 3D Aufgenommene Spektren werden in 3D-Files mit einer zusätzlichen Achse erhalten. Diese kann z.b. den zeitlichen Verlauf oder die angelegte Zellspannung wiedergeben. Referenzpotential als Hintergrundmessung, Darstellung als Änderung der Absorbanz. Untersuchungen mit Zyklovoltammetrie Bestimmung der Oxidations- /Reduktionspotentiale Aussage über Reversibilität

11 B. Oxidation von Methanol an einer Platinelektrode Bestimmung des Reaktionsverlaufes der Oxidation von Methanol an Platinoberflächen in Säuren (Pt 111) Reflexionsmessungen an einer Platin-Arbeitselektrode und durch eine dünne Elektrolytschicht Messmethode wichtig für die Entwicklung neuer Elektrodenmaterialien für Brennstoffzellen. Verwendung von s- bzw. p-polarisiertem Licht für die Reflexionsmessungen an Metalloberflächen (Auswahlregeln) Messbedingungen: VERTEX 80v, A530/V, MCT-Detektor, CaF 2 -Halbkugel (externe Reflexion), 60 Einfallswinkel, Polarisator F

12 B. Oxidation von Methanol an einer Platinelektrode - Messaufbau Messaufbau für die externe Reflexionsmessung: Verwendung einer kundeneigenen elektrochemischen Zelle (Teflon) mit Elektrodenhalterungen und Gaseinlässen Verwendung eines Druckstempels um eine dünne Elektrolytschicht zu erhalten Prof. J. Libuda, O. Brummel, Physical chemistry II, University Erlangen-Nürnberg

13 B. Oxidation von Methanol an einer Platinelektrode - Ergebnisse Charakterisierung der Reaktionsprodukte: Die Entstehung von CO 2 in Lösung ist gut mit s- und p-polarisierter Infrarotstrahlung zu erkennen. Die Anbindung von CO an die Platinoberfläche kann mit p-polarisierter Infrarotstrahlung nachgewiesen werden. Prof. J. Libuda, O. Brummel, Physical chemistry II, University Erlangen-Nürnberg

14 B. Oxidation von Methanol an einer Platinelektrode - Ergebnisse Charakterisierung der Reaktionsprodukte: Die Oxidation des angebundenen CO kann im Reaktionsverlauf anhand der Veränderung der Banden erkannt werden. Bindungsmotive: terminal, verbrückend (µ 2,µ 3 ) Prof. J. Libuda, O. Brummel, Physical chemistry II, University Erlangen-Nürnberg

15 Vorteile der Kopplung von Elektrochemie und FTIR-Spektroskopie Vorteile der FTIR-Spektroelektrochemie mit Verwendung der A530/x Reflexionseinheit: Ermöglicht die Untersuchung von Elektrodenoberflächen und Elektrolytlösungen während elektrochemischer Reaktionen Möglichkeit zum Wechsel der Halbkugeln (Materialien) für verschiedene Messbedingungen (ATR, Externe Reflexion) Einfache Verwendung polarisierter Infrarotstrahlung Synchronisation zwischen VERTEX FTIR- Spektrometer und Potentiostat

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