Praktikum Instrumentelle Analyse WS 2008/09 Bachelor 3.Semester

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1 Praktikum Instrumentelle Analyse WS 2008/09 Bachelor 3.Semester Experimente 1. GC 2. HPLC 3. CV 4. Probenvorbereitung von Sedimenten 5. Bestimmung ausgewählter Elemente ICP- AES Der Besuch der Vorlesung und das Studium der einschlägigen Literatur erleichtern sowohl das Verständnis der Praktikumsversuche als auch die Beantwortung der Prüfungsfragen. Jeder teilnehmende Studierende ist verpflichtet, sich über die geltenden Sicherheitsvorschriften für das entsprechende Labor vorab zu informieren. Vor jedem Versuch ist am Vortag ein kurzes Kollog beim jeweiligen Assistenten durchzuführen Die Protokolle, gut lesbar in festen Heften, sollten enthalten: kurze Theorie Versuchsdurchführung, Beobachtungen Messwerte, Rechnung, Ergebnis bei Dreifachbestimmung immer Mittelwert, Standardabweichung SD und relativer Standardabweichung RSD. Bewertung der Ergebnisse mit Fehlerbetrachtung Abgabe der Protokolle bis spätestens eine Woche nach Ende des Praktikums. Literatur Skoog und Leary:, Springer Verlag Kellner, Mermet, Otto, Widmer: Analytical ChemistryMatthias Otto:

2 4./ 5. Vergleich von verschiedenen Aufschlüssen einer Bodenprobe anhand der quantitativen Bestimmung einiger ausgewählter Elemente mit der ICP-AES Grundlagen: Elementspektroskopie, ICP-AES, AAS, Messprinzip, Geräteaufbau, Probenvorbereitung 1. Probenvorbreitung: Verschiedene Aufschlüsse einer Bodenprobe Böden, Schlämme und Sedimente können aufgrund ihrer Herkunft in unterschiedlichster Art und Weise kontaminiert sein. Neben dem großen natürlichen mineralogischen Ursprung werden insbesondere Schwermetalle durch anthropogene Einflüsse wie Industrie und Ansiedlungen eingeschleppt. Die Spezifikation der Metalle ist daher unterschiedlich. Je nach analytischer Fragestellung kommen unterschiedliche Aufschlusse oder Extraktionen zum Einsatz. Königswasseraufschluss nach DIN Teil 7 SOP of soil/sediment samples using a hotplate beaker digestion technique USEPA SW-846 method 3050B, Salzsäureaufschluss Salzsäure-Extraktion nach DIN EN 71-3 Königswasseraufschluss nach DIN mit der Mikrowelle Es wird dreimal 0.5g getrocknete, pulverisierte Bodenprobe in ein Aufschlussgefäß eingewogen (Gewicht auf 0,001g notieren) und mit einigen Tropfen entionisiertem Wasser angefeuchtet. Dann gibt man vorsichtig 7.5 ml 32% Salzsäure und anschließend 2.5 ml konz. Salpetersäure zu. Das Gefäss wird verschlossen und in der Mikrowelle mit dem entsprechenden Temperaturprogramm gestartet. Nach dem Abkühlen wird die Lösung durch einen mit 1% 2

3 HNO 3 angefeuchteten Weißbandfilter in einen 50 ml Messkolben filtriert und bis zur Marke aufgefüllt. Es wird ein Blank hergestellt. Salzsäurebecherglasaufschluss analog zur USEPA 3050 B Die USEPA 3050 B liegt am Platz aus und sollte vorher eingesehen werden! Es werden dreimal je 0,5 g getrocknete, pulverisierte Bodenprobe in ein 100 ml Becherglas eingewogen, Gewicht auf 0,001g notieren. Es werden 5 ml konz. Salzsäure zugefügt und mit einem Uhrglas abgedeckt. Das Becherglas wird auf einer Heizplatte bei 95 C+/- 5 C für 15 min erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Probe durch einen mit 1% HNO 3 angefeuchteten Weißbandfilter in einen 50 ml Messkolben filtriert und bis zur Marke aufgefüllt. Es wird ein Blank hergestellt. Salzsäure-Extraktion nach DIN EN 71-3 Dreimal 1 g getrocknete, pulverisierte Bodenprobe wird in einen 50 ml Erlenmeyerkolben eingewogen und die 50-fachen Menge 0.1M Salzsäure zugegeben. Der Kolben wird auf der Heizplatte für eine Stunde bei 37 ºC gerührt und dann eine weitere Stunde bei 37 ºC stehen gelassen.. Anschließend wird die Lösung durch einen mit 1% HCl angefeuchteten Weißbandfilter filtriert, zur Stabilisierung 0,5 ml konz. Salpetersäure zugegeben. Es wird ein Blank hergestellt. Alle Proben werden je dreimal aufgeschlossen und jeweils ein Blank hergestellt. Die vorbereiteten Proben werden mit der ICP-AES gemessen. Kalibration Aufgabenstellung Bodenproben werden mit verschiedenen Methoden aufgeschlossenen bzw extrahiert und danach mit ICP-AES einige Elemente quantitativ bestimmt. Folgende Elemente werden ausgewählt: Cu, Co, Cd, Cr, Ni, Zn, Pb als Schwermetalle als auch Fe, Al und Mn. 3

4 Instrument: ICP-AES Leemann Labs Prodigy Kalibrierung: Die Kalibrierung erfolgt mit fünf oder sechs Multielement-Standardlösungen. Die Verdünnung erfolgt immer aus den konzentrierten Stammlösungen. In der Tabelle sind die Konzentrationen angegeben. Die Standards sind mit Salpetersäure zu stabilisieren. (1 mlhno 3 konz / 100mL) Stammlösungen STL: 1000 je Element stehen zur Verfügung.Aus dem zuerst hergestellten Standard S6 können die weiteren durch geeignete Verdünnungsschritte erhalten werden. S1 S2 S3 S4 S5 S6 Blank Kalibrierlösung Fe, Al Mn 0 0, Cu, Cr, Co Cd Ni, Pb 0 0,01 0,1 0, Zn , Messung Am ICP-AES wird unter Anleitung des Assistenten ein Messprotokoll erstellt, das Gerät kalibriert und die Proben vermessen. Zunächst werden die entsprechenden Elemente mit den jeweiligen Wellenlängen ausgewählt, 4

5 Es werden die Standards mit den jeweiligen Konzentrationen und die Probenidentifikationen eingegeben. Parameter wie Anzahl der Messwdh, Belichtungszeit usw. werden festgelegt. Es werden die Standards und die Proben auf das Autosampler- Rack platziert. Es wird das Plasma gestartet und nach der Stabilisierung die Optik mit einer Mn Lösung optimiert, die Lage der Arrays überprüft. Erst werden die Standards gemessen, nach der Überprüfung der Korrelation, die vorbereiteten Proben. Überprüfung des Konzentrationsbereiches. Die Ergebnisse können auf einem USB-Stick, oder Diskette übernommen werden. Auswertung Berücksichtigung der Blindproben. Ermittlung der Elementgehalte der Proben in mg kg -1 mit MW, SD, RSD. Graphische Darstellung der Ergebnisse. Vergleich mit Literaturwerten - Bewertung der gefundenen Grenzwerte nach Hollandliste oder Bodenwert nach Eikmann und Kloke. Bewertung der unterschiedlichen Aufschlussmethoden hinsichtlich der Löslichkeit der unterschiedlichen Elemente, der Reproduzierbarkeit und der Handhabung. 5

6 3. Cyclovoltametrie Grundlagen Prinzip der Cyclovoltametrie, reversible und irreversible Systeme, Elektroden, Kalibrierung, Reaktionen, Sicherheitsdatenblätter der benutzten Chemikalien Experimente 1) Reversible Reaktionen: a) Reagentien: Kaliumhexacyanoferrat (II) and (III) Lösungen : 170 mg Kaliumhexacyanoferrat and 25.5 g Kaliumnitrat werden in ein 250 ml Messkolben eingewogen, gelöst und mit bidestilliertem Wasser aufgefüllt. b) Ausrüstung: Potentiostat: Princeton Applied Research VersaStat TM II Working Electrode: Platinium Solid Electrode Counter Electrode: Carbon rod electrode Reference Electrode: Silver/Silver chloride (KCl 3.5 M) electrode c) Prozedur: Fülle 70 ml Kalium hexacyanoferrat Lösung in die Zelle und spüle sie mit Stickstoff für 5 Minuten. Starte zwei Läufe (je ein Zyklus) mit folgenden Parametern und wiederhole sie dreimal Initial potential: 0.0 V Vertex potential: 1 V Final potential: 0.0 V Scan rate: 10, 50, 100 mv s -1 2) Quantitative Bestimmung L-Ascorbin Säure (Vitamin C): a) Reagentien: Phosphat Puffer: 4.5 g Di-Natriumhydrogenphosphat Dihydrat in ein 500 ml Messkolben einwiegen, 1.5 ml conc. Phosphor Säure und 250 ml bidestilliertes Wasser zugeben. Die Lösung rühren bis sich alles gelöst hat. Dann werden 0.5 g Na- EDTA zugegeben, gelöst und mit bidestilliertem Wasser aufgefüllt. 6

7 Standard Lösung: 30 mg, 60 mg, 90 mg and 120 mg L-Ascorbinsäure werden in 100 ml Messkolben eingewogen, in Phosphat Puffer gelöst und aufgefüllt. Probe: Löse eine Vitamin Tablette in einem Becherglas mit etwa 80 ml Phosphat Puffer.Nachdem die Kohlensäure entwichen ist, in einen 100 ml Messkolben überführen und mit Puffer auffüllen, für 5 Minuten mit Stickstoff entgasen. b) Equipment: Potentiostat: Princeton Applied Research VersaStat TM II Working Electrode: Platinium solid Electrode Counter Electrode: Carbon rod electrode Reference Electrode: Silver/Silver chloride (KCl 3.5 M) electrode c) Procedure: 70 ml Lısung wird in die Zelle gefőllt und für 5 Minuten mit Stickstoff gespült. Starte zwei Läufe(1 cycle each) mit folgenden Parametern: Initial potential: 0.0 V Vertex potential: 1.0 V Final potential: 0.0 V Scan rate: 10 mv s -1 Wiederhole die Messung mit allen Standards und der Probe. Protokoll Prinzip der Cyclo-Voltammetrie (kurz) ein Voltamogramm Beispiel für jedes Experiment, beobachtete chemische Reaktionen. Bestimmung der Diffusionskonstante für Kaliumhexacyanoferrat. Bewertung der Reversibilität der zwei Systeme (mit Messwerten) Diskussion der Unterschiede zwischen den zwei Oxidationsstufen des Kaliumhexacyanoferrats. Interpretation des L-Ascorbinsäure Voltamogramms, woher kommen die zusätzlichen Peaks? Welche Funktion hat EDTA? Zusätzlich für die quantitative Bestimmung: Kalibrierkurve, Konzentration der Probe, kritische Diskussion der Ergebnisse mit statistischer Bewertung Főr die Daten bitte ein USB-Stick mitbringen. 7