Institut für Technische Chemie und Umweltchemie (ITUC) der FSU Jena

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2 1. Einleitung Die (CV) ist eine Methode um thermodynamische und kinetische Parameter von Elektrodenprozessen zu ermitteln. Sie hat sich als Standardmethode zur Charakterisierung elektrochemischer Prozesse an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolytlösung etabliert. 2. Grundlagen Der Begriff liegt in der zyklischen Änderung der Potentialvorschubgeschwindigkeit de dt zwischen zwei Potentialgrenzen begründet. Die Eingangsspannung wird über einen Potentiostaten an das System angelegt. Diese hat in Abhängigkeit von der Zeit die Form wie ein Dreiecksmuster, weshalb diese Methode auch Dreiecksspannungsmethode genannt wird (siehe Abbildung 1). Abbildung 1: angelegtes Potential in Abhängigkeit von der Zeit Abbildung 2: Zellaufbau 2

3 Die Potentialgrenzen sind so gesetzt, dass unerwünschte Prozesse wie die Elektrolytzersetzung nicht auftreten. Für den Fall einer wässrigen Lösung ist dies meistens der Beginn der Wasserstoffund Sauerstoffentwicklung. Um die gewünschten Änderungen des Elektrodenpotentials zu erhalten, werden die Konzentrationen der elektrochemisch aktiven Stoffe, die am Aufbau des Elektrodenpotentials an der elektrochemischen Grenzfläche beteiligt sind, gemäß der Nernst-Gleichung festgelegt. Die Messung erfolgt mittels einer Drei-Elektrodenanordnung (siehe Abbildung 2), die aus einer Arbeitselektrode (WE), Gegenelektrode (CE) und Referenzelektrode (RE) besteht. Die graphische Darstellung des tatsächlichen Elektrodenpotentials gegenüber der Referenzelektrode als Funktion des Stroms entspricht einem Cyclovoltammogramm (siehe Abbildung 3). Abbildung 3: Cyclovoltammogramm mit Kenngrößen Die Form des Cyclovoltammogramms ist charakteristisch für die Reaktion an der Arbeitselektrode und erlaubt Rückschlüsse zur Reversibilität, Thermodynamik und Kinetik der Elektrodenreaktion. Hierzu werden meist mehrere Cyclovoltammogramme bei verschiedenen Potentialvorschubgeschwindigkeiten de dt aufgenommen und anhand von standardisierten Auftragungen ausgewertet. Die Form des Cyclovoltammogramms lässt sich vereinfacht mittels den Formalismen der Butler- Volmer-Kinetik und der Diffusionslimitierung erklären. Betrachten wir den Potentialverlauf während der Oxidation (Reduktion) einer Spezies S red (S ox ). Für S red S ox + e bzw. S ox + e S red stellt sich ein Konzentrationsgradient dc dx mit zunehmender Steilheit vor der Elektrode in einer ruhenden Lösung ein. Somit nimmt die Stromdichte j zunächst zu. Wenn mit fortschreitender Spannung die Oberflächenkonzentration des Edukts Null wird, erreicht der Konzentrationsgradient an der Elektrodenoberfläche seinen Maximalwert. Bei weiterem Spannungsvorschub dehnt sich nur noch die Diffusionsschicht aus, so daß der Konzentrationsgradient an der Oberfläche wieder kleiner wird. Man erhält also eine Stromdichte-Spannungskurve, die ein Ansteigen bis auf einen Maximalwert mit anschließendem Abfallen zeigt. Dabei stellen sich die Konzentrationsprofile gemäß des zweiten Fick schen Gesetzes ein. dc 2 dt = D c 2 x (1) 3

4 dc dt stellt dabei die zeitliche Änderung der Konzentration dar. Für einen reversiblen Ladungstransfer gilt die Nernst-Gleichung und aufgrund der Diffusionskontrolle das 1. Ficksche Gesetz: E = E 0 + RT nf ln c ox c red (2) An der Phasengrenze ist die Stromdichte dabei proportional zum Konzentrationsgradienten (Diffusionskontrolle). j = nfd c x mit v = de dt und E = E start + vt folgt durch Lösen der Differentialgleichungen: ( ) nfdν j p = nFc RT (3) (4) Für T = 25 C gilt: j p = c Dνn 3 (5) (Randles-Sevcik-Gleichung) Die Abhängigkeit des Stromdichtemaximums von der Potentialvorschubgeschwindigkeit liegt in direkter Proportionalität zu v vor (linearer Graph). Nach Erreichen des Stromdichtemaximums wird im weiteren Spannungsverlauf das Umschaltpotential E s erreicht, bei dem sich das Vorzeichen der Potentialvorschubgeschwindigkeit ändert. Bei einer reversiblen ungehinderten Reaktion wird ein Stromdichtemaximum gleicher Intensität mit entgegengesetztem Vorzeichen zur Hinreaktion ausgebildet. j a p j c p = 1 (6) Die Differenz der Potentiale bei den Stromdichtemaxima beträgt für eine derartige Reaktion V (im Falle eines einfachen Elektronentransferübergangs). E p = Ep anodic Ep cathodic = V z j p...stromdichtemaximum [A cm 2 ] j a p...stromdichtemaximum bei der anodischen Oxidation j c p...stromdichtemaximum bei der kathodischen Reduktion F...Faradaykonstante [As mol 1 ] A...Elektrodenfläche [cm 2 ] D...Diffusionskoeffizient [cm 2 s 1 ] (7) 4

5 n...zahl der transferierten Elektronen im Redoxprozess c...konzentration [mol cm 3 ] R...universelle Gaskonstante [Ws K 1 mol 1 ] T...Temperatur [K] E p...potential beim Stromdichtemaximum [V ] α...durchtrittsfaktor [] Im Fall eines reversiblen gehemmten Ladungstransfers ist das Verhalten analog zum ungehemmten Ladungsdurchtritt. Jedoch verschiebt sich die Lage des Stromdichtemaximums mit zunehmender Potentialvorschubgeschwindigkeit in Richtung des Potentialanstiegs. Der Konzentrationsgradient an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt bildet sich langsamer als beim ungehemmten Fall aus. Somit ist zusätzlich der Durchtrittsfaktor α in der Randles-Sevcik-Gleichung zu berücksichtigen. j p = c αdνn 3 (8) Im irreversiblen Fall ist das Peakpotential für die Hinreaktion nun zusätzlich abhängig von der Potentialvorschubgeschwindigkeit v, dem Durchtrittsfaktor α c und der Gesamtzahl aller transferierten Elektronen bis zum ratenbestimmenden Schritt n α, die sich bei vorgelagerten Reaktionen von n unterscheidet. Für die maximale Stromdichte gilt nun: j p = c n Dνα c n α (9) Ein weiteres Kriterium für eine irreversible Reaktion ist das Fehlen des Stromdichtemaximums für die Rückreaktion. Dies ist der Fall wenn das elektrochemisch erzeugte Produkt nicht stabil ist bzw. wenn Fängersubstanzen mit dem gebildeten Produkt reagieren. Diese Beobachtung ist jedoch, für sich alleine genommen, nicht signifikant für Irreversibilität, da das Fehlen auch durch reversible Folgereaktionen hervorgerufen werden kann. Vor dem Ladungstransfer zwischen redoxaktiver Spezies und Elektrode kann eine chemische Reaktion auftreten, die den Ladungstransfer verzögert (reversible Reaktion) oder verhindert (irreversible Reaktion). Dies kann sowohl für den Ladungs-Hintransfer zwischen Edukt und Elektrode als auch für den Rücktransfer zwischen Produkt und Elektrode gelten. Folgereaktionen sind vor allem in einem Potentialbereich zu erwarten, in dem sich das Lösungsmittel zu zersetzen beginnt und reaktive Spezies bildet. Daher muss das Umschaltpotential für die Auswertung des Strommaximums der Rückreaktion außerhalb des Zersetzungsbereichs des Lösungsmittels liegen. Ist die Folgereaktion reversibel, kann man durch Absenken der Potentialvorschubgeschwindigkeit einen reversiblen Verlauf der Strom/Spannungskurve erhalten. Bei steigender Potentialvorschubgeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit des Ladungstransfers hingegen nicht mehr ausreichend, um die Einstellung des Massengleichgewichts zu gewährleisten. Die Kurvenform entspricht dadurch immer mehr dem irreversiblen Fall. Es gibt zwei essentielle Größen, die die CV bestimmen: 5

6 die Standardelektronentransfergeschwindigkeits-Konstante k 0 [cm/s] der Massentransport zu oder von einer Arbeitselektrode m trans Für den Reduktionsprozess gilt: Für den Oxidationsprozess gilt: k red = k 0 e αnf(e E 0 ) RT (10) k ox = k 0 e (1 α)nf(e E 0 ) RT (11) Der Massentransport hingegen wird durch folgende Gleichung beschrieben: πnfdv m trans = RT k red...elektronentransfergeschwindigkeitskonstante des Reduktionsprozesses k ox...elektronentransfergeschwindigkeitskonstante des Oxidationsprozesses α...durchtrittsfaktor (Messgröße, die die Symmetrie der Aktivierungsenergiebarriere für die Oxidations- und Reduktionsprozesse charakterisiert) In jedem Fall bestimmt der langsamste Prozess das elektrochemische Verhalten. k 0 m trans : Der Elektrodenprozess ist reversibel und diffusionskontrolliert k 0 m trans : Der Elektrodenprozess ist quasireversibel wenn er sowohl durchtrittsbestimmt als auch diffusionskontrolliert ist. k 0 m trans : Der Elektrodenprozess ist durchtrittsbestimmt falls der Massentransport schneller ist als der Elektronentransfer. Der Prozess ist in diesem Fall irreversibel. Die Geschwindigkeitskonstante k 0 erhält man aus dem ermittelten Wert für den dimensionslosen Parameter Y von Nicholson und Shain aus den Peakpotentialdifferenzen E p mittels der folgenden Gleichungen. Y = (12) Y = k 0 m trans (13) Dox RT k 0 D red nfvd ox (14) Jedem Y-Wert ist dabei ein eindeutiger E p zugeordnet (siehe Tabelle 1) 6

7 Tabelle 1: Y - Parameter nach Nicholson und Shain in Abhängigkeit von E p Y E p [mv] , , , , , , , Durchführung In diesem Versuch wird als Arbeitselektrode Platin(s) (rot), als Gegenelektrode Platindraht (schwarz) und als Referenzelektrode Ag/AgCl (blau) verwendet. Bei der zu untersuchenden Testlösung handelt es sich um 40 mg Kaliumhexacyanoferrat(III) in 100 ml wässriger 0,1 molarer Natriumsulfatlösung. Die Messlösung ist vor dem Versuch selbst anzufertigen. Füllen Sie ca. 25 ml Testlösung in das Glasgefäß und bringen Sie es in die Halterung ein. Platzieren sie die Elektroden in die Öffnungen über dem Glasgefäß und achten Sie darauf, dass die Elektroden knapp in die Lösung eintauchen. Verbinden Sie die jeweiligen Anschlüsse des Potentiostaten mit den Elektroden und schalten Sie den Potentiostaten ein. Die Aufnahme der Messergebnisse erfolgt mittels der Software NOVA (Version 2.0). In Abbildung 4 ist die Befehlszeile einer standardmäßig eingestellten zyklovoltammetrischen Messung aus NOVA 2.0 dargestellt. Dabei lassen sich die einzeln dargestellten Befehlssymbole gezielt bearbeiten oder verschieben. Mit einem Mausklick auf CV staircase lassen sich die einzelnen Parameter, die zur Aufnahme eines Cyclovoltammogramms notwendig sind, durch Eingabe geeigneter Werte ändern (siehe Abbildung 5). In diesem Versuch wird als oberes Umschaltpotential 0,6 V und als unteres -0,2 V gewählt. Für jede Potentialvorschubgeschwindigkeit 7

8 Abbildung 4: allgemeiner Prozessablauf der in NOVA 2.0 sollen drei Cyclovoltammogramme aufgenommen werden und jeweils eines davon ausgewertet werden. Abbildung 5: Eingabeparameter für den Messvorgang Um die erhaltene Messkurve geeignet auswerten zu können, wird mit einem Doppelklick auf das einzelne Cyclovoltammogramm der Screen zur Auswertung aufgerufen. Nach einem Klick auf Add Analysis (Mikroskop Symbol) wird der Reiter Peak search ausgewählt um die Stromstärkemaxima und deren dazugehörige Potentiale zu ermitteln. Dabei wählt man für den 8

9 Search mode Manual und den Baseline mode Linear free cursor. Die Basislinien werden somit manuell an den linearen Bereich (wie eine Regressionsgerade über das jeweilige Stromstärkemaximum hinaus) vor den Onset-Punkten der jeweiligen Stromstärkemaxima, wie in Abbildung 6 dargestellt ist, angelegt. Die Höhen, der Stromstärkemaxima gegenüber der zugehörigen Basislinie entspricht Ip a für die anodische Oxidation bzw. Ip c für die kathodische Reduktion. Die Werte für die Stromstärkemaxima und deren Potentiale können dann durch Kopieren aus NOVA in Excel überführt werden. Abbildung 6: Ermittlung der Stromstärkemaxima und deren Potentiale mittels Basislinien ( Linear free cursor ) Die Elektroden müssen nach Abschluss des Experiments mit destilliertem Wasser abgespült und in die Elektrodenschutzhüllen eingebracht werden (bei der Ag/AgCl Referenzelektrode bitte darauf achten, dass in der Schutzhülle genügend 3 molare KCl Lösung enthalten ist und diese gegebenenfalls nachfüllen!) BITTE SCHUTZBRILLE, KITTEL UND USB-STICK MITBRINGEN!!! 9

10 4. Aufgaben 1. Nehmen Sie jeweils drei Cyclovoltammogramme der Elektronentransfers von [Fe(CN) 6 ] 3 / [Fe(CN) 6 ] 4 bei 5 verschiedenen Scanraten auf (5,10,20,50 und 100 mv/s) und ermitteln Sie folgende Kenngrößen: Stromdichtemaximum j p und Potential des Stromdichtemaximums E p über die Wurzel aus der Potentialvorschubge- 2. Tragen Sie die maximalen Stromdichten jp a schwindigkeit gegeneinander auf. 3. Ermitteln Sie mit Hilfe von Gleichung (14) die Standardelektronentransfergeschwindigkeitskonstante k 0 mit den Diffusionskoeffizienten für die oxidierte Spezies D ox = 7, und die reduzierte Spezies D red = 6, Handelt es sich um einen reversiblen oder irreversiblen Elektronentransfer? Ist der Elektronentransfer gehemmt oder ungehemmt? Begründen Sie u.a. mit Hilfe der Aufgaben 2 und Zusatz: Nennen Sie jeweils 1 typisches weiteres Beispiel für reversible, quasireversible und irreversible Elektronentransferprozesse. 5. Literatur [1] N. Aristov, A. Habekost: Cyclic Voltammetry - A Versatile Electrochemical Method Investigating Electron Transfer Processes; World Journal of Chemical Education, Vol. 3, No (2015) [2] R. Holze: Experimental Electrochemistry, Wiley-VCH, Chemnitz (2009) [3] C.H. Hamann, W. Vielstich: Elektrochemie, Kap ( Die Dreieckspannungsmethode ) 4. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim (2005) [4] Praktikumsversuch TU Claustal (2007) [5] Praktikumsversuch Universität Kassel (2011) [6] A.Sevcic, Collect. Czech. Chem. Comm. 13, 349 (1948). [7] J. E. B. Randles, Trans. Faraday Soc. 44, 327 (1948). [8] R. S. Nicolson, I. Shain, Anal. Chem. 36, 706 (1964). [9] J. Mößler, Dissertation: Synthese, spektroskopische Charakterisierung und Elektronentransfereigenschaften kovalent verknüpfter Chlorin- und Bacteriochlorin-Chinone als Photosynthese- Modellverbindungen, FU Berlin (2003) 10