Elektrochemische Messmethoden III: Mikroelektroden

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Karsten Gärtner
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1 Elektrochemische Messmethoden III: Mikroelektroden 1. Grundprobleme elektrochemischer Messungen - die Kapazität C der Elektrode ist proportional zum Flächeninhalt und führt in der Voltammetrie zu störenden kapazitiven Strömen: i C du/dt - bei größeren Überspannungen beginnen die Transportprozesse die Stromdichte zu limitieren --> dann sind keine Informationen mehr über die Elektrodenkinetik erhältlich! --> naheliegende Lösung: rotierende Scheibenelektrode: i diff = nfdc 0 /d, d = 5 D 1/3 ν 1/6 / rpm 1/2 max: 10 4 rpm --> d min = 5 µm : mehr ist nicht möglich! (typisch sind µm) Alternative: Abkehr von der ebenen Diffusion (halb-)kugelförmige Elektroden --> sphärische Diffusion 1

2 2. Sphärische Diffusion und Mikroelektroden Prinzipieller Unterschied von ebener und sphärischer Diffusion: Kriterium: Diffusionsschichtdicke δ (Nernst, Levich, transient) gegenüber der Ausdehnung der Elektrode (Radius) r: r >> δ: ebene Diffusion r << δ: sphärische Diffusion Zeitliches Verhalten: eben: ohne Konvektion sinkt die Stromdichte immer weiter ab, i 1 / (D t) --> 0 sphärisch: auch ohne jegliche Konvektion gibt es eine konstante Grenzstromdichte: i nfdc 0 ( 1 / (πd t) + 1 / r ) --> nfdc 0 / r, wobei r der Radius der Kugel ist. --> dabei ist die Grenzstomdichte äquivalent einer ebenen Diffusion mit einer Schichtdicke, die dem Kugelradius entspricht! --> die o.g. 5 µm sind mit Mikroelektroden, welche eben diesen Radius haben, sehr leicht zu erzeugen!! 2

3 --> mit einigem Aufwand lässt sich aber eine Elektrode von bis zu 0.25 µm (Ultramikroelektrode) herstellen --> das bedeutet einen Grenzstrom, der 20 mal größer ist, als er mit der rotierenden Scheibenelektrode erreichbar wäre! --> bei c 0 = 10 mm und n = 2 ergibt das eine Grenzstromdichte von 0.8 A / cm 2! Damit lässt sich der Potentialbereich bei der Untersuchung der Butler-Volmer-Kinetik wesentlich vergrößern! 3. Anwendung von (Ultra-)Mikroelektroden zum Nachweis von Spurenelementen 0.1 mm entsprechen 10 ppb bei M = 100 und liefern bei der o.g. Ultramikroelektrode eine Stromdichte von immerhin 8 µa/cm 2, dabei stört eine eventuell vorhandene Konvektion nicht, da sie in der Regel zu viel größeren Diffusionsschichtdicken führt ( µm) --> besonders geeignet für in-situ-messungen bei industriellen Anwendungen 4. Besondere Vorteile von Mikroelektroden sehr kleiner Gesamtstrom: nur geringfügige Störung des zu untersuchenden Systems durch Reaktionsprodukte, nur kleiner Spannungsabfall in der Lösung (moderate) Strömungen beeinflussen nicht das Messergebnis 3

4 sehr kleine Konzentrationen können nachgewiesen werden kapazitive Effekte sind vernachlässigbar: sehr hohe Scanraten sind möglich sehr hohe Stromdichten sind realisierbar 5. Nachteile - trotz der hohen Stromdichte ist der gemessene Gesamtstrom sehr klein: r = 0.25 µm --> A = cm 2 bei i = 1 ma / cm 2 --> I = A!! messbar, setzt aber sehr leistungsfähige Messgeräte voraus! - das Verhältnis von Probenvolumen zur Elektrodenoberfläche ist extrem groß: wenn auch nur Spuren von oberflächenaktiven Stoffen vorliegen, so bedecken sie leicht die gesamte Elektrodenoberfläche: Monolage: z.b Moleküle / cm mol / cm 2 typisch für die normale Elektrochemie: 1 cm 2 Elektrodenfläche auf cm 3 Lösungsvolumen: V/A = cm --> gefährliche Konzentration einer oberflächenaktiven Verunreinigung: 4

5 c = 10-9 mol / cm 3 = µm typisch für Mikroelektroden: V/A = cm --> µm --> unerreichbare Reinheit!?!? 6. Eine Lösung: Arrays von Mikroelektroden Sehr viele, regelmäßig angeordnete Mikroelektroden auf einer ebenen isolierenden Unterlage angebracht Bedingung: Abstand benachbarter MEs L >> d (=2r), dann beeinflussen sie sich nicht mehr gegenseitig dann ist der aktive Oberflächenbereich: (d/l) 2 typisch ist: d/l = ==> (d/l) 2 : % der Fläche sind aktiv dadurch vergrößert sich die maximale Verunreinigungskonzentration bei einer Array-Elektrode von 1 cm 2 Fläche typischerweise auf µm was wieder erreichbar ist! 5

6 7. Alternative Lösung: Messung in dünnen Schichten. Scanning ElectroChemical Microscope Eine Mikroelektrode wird dicht über der Elektrodenoberfläche mit Methoden der Tunnelmikroskopie (Piezomotorische Steuerungen) entlanggefahren: kleines effektives Probenvolumen! (aus: C. Donner, Scanning Electrochemical Microscopy with Microelectrodes - New Challanges and New Prospects, 2008) 6

7 Dabei gelten folgende Gesetzmäßigkeiten: a) Negative Rückkopplung: Je näher die Mikroelektrode am eine elektrochemisch inaktive Elektrodenfläche kommt, desto kleiner wird der Strom. b) Positive Rückkopplung: Je näher die Mikroelektrode am eine elektrochemisch aktive Elektrodenfläche kommt, desto größer wird der Strom. i (b) (a) 0 (3.. 5) r d --> Abrastern der Elektrodenoberfläche unter 1) Konstanthaltung des Stromes: Messung der Höhenunterschiede 2) Konstanthaltung des Abstandes: Messung der Stromunterschiede 7

8 Informationen, die das SECM liefern kann: 1) Wenn bekannt ist, daß die Elektrodenoberfläche überall die gleiche elektrochemische Aktivität besitzt (homogen ist), so kann die geometrische Morphologie der Oberfläche vermessen werden. 2) Wenn bekannt ist, daß die Elektrodenoberfläche hinreichend eben ist (Rauhigkeit << r), so kann die Inhomogeneität der elektrochemischen Aktivität der Oberfläche vermessen werden. (aus: C. Donner, Scanning Electrochemical Microscopy with Microelectrodes - New Challanges and New Prospects, 2008) 8

9 Anwendungsbeispiele des SECM Messung der Beständigkeit und Homogeneität von Korrosionsschutzlacken und Passivierungsschichten auf Stahl elektrochemische Mikrostrukturierung von Oberflächen: mikrogalvanische Abscheidung, die erreichbaren Dimensionen entsprechen dem Radius der Mikroelektrode 9

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