Elektrochemische Kinetik. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

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1 Elektrochemische Kinetik FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 1

2 Trnsportprozesse Trnsportprozesse werden geschwindigkeitsbestimmend! Es tritt immer dnn uf, wenn der Ldungsdurchtritt sehr schnell wird im Vergleich zum Trnsport Diffusion + Migrtion + Konvektion bestimmen den Stofftrnsport!! I gesmt = I Diffusion + I Migrtion + I Konvektion I: Stromdichte Wiederholung: Migrtion vernchlässigbr bei kleinem Elektrolytwiderstnd und reltiv kleinen Strömen: Nernst- Plnck- Gleichung FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 2

3 Diffusion + Konvektion Unter diesen Bedingungen wird die Diffusion ist der bestimmende Trnsportprozess Die Diffusion wird unterstützt/ beeinflusst durch Konvektion ntürlich erzwungen FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 3

4 Diffusion + Konvektion Bisher wurde ngenommen: der Trnsport spielt keine Rolle, die Konzentrtionen n der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich ugenblicklich n! Häufig ber ist es umgekehrt: Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller ls der Antrnsport die Rektnden verrmen n der Oberfläche, die Produkte reichern sich n der Diffusionswiderstnd wird bestimmend für die gemessene Stromdichte δ C A C A δ: Nernstsche Diffusionsschicht C B C B FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 4 x

5 Diffusion + Konvektion δ C A Sttionäre Bedingungen: δ ist zeitunbhängig C A C B C B Stromfluss wird durch ds 1. Ficksche Gesetz beschrieben: D I = ( C C ) Stoffstrom d D I = nf ( C C ) Elektrischer d Strom Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden knn! mximler Strom: I = nf grenz D d C FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 5

6 Diffusionskontrolle I = nf I = nf grenz D d ( C D d C C ) C C = 1 I I grenz I = I ~ ~ unendlich FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 6

7 Diffusion + Konvektion- Potentiosttisch Butler-Volmer-Gleichung mit Diffusion 12 Der Grenzstrom ist Stromdichte.8.8 Proportionl der Volumenkonzentrtion! 12 I = nf grenz D d C i+ Überspnnung in V FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 7

8 Diffusionskontrolle sttionär -Potentiosttisch Konsequenzen für Prozesse: Glvnosttisch: i > i grenz Nebenprozesse ; Wsserzersetzung, Energieverluste Anode: A node > A kthode Anode: kleinere Stromdichte Nicht nwendbr bei Überlgerung von Rektionen, z. B. Chrombscheidung!! I = I FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 8

9 Diffusion + Konvektion- Potentiosttisch I = nf D d ( C C ) Der Grenzstrom ist Proportionl der Volumenkonzentrtion! I = nf D d C ( 1 C / C) I = I grenz ( 1 C / C) Grenzstrom C / C = 1 I / I grenz FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 9

10 Diffusion + Konvektion- Potentiosttisch Wie bekomme ich eine konstnte Diffusionsschichtdicke δ hin? Wie dick ist die Schicht? Elektrochemische Untersuchungen Plting Tnk ( Industrie) Rotierende Scheibenelektrode Tropfende Quecksilberelektrode Pumpen Rühren FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 1

11 Diffusion + Konvektion- Potentiosttisch Wie bekomme ich eine konstnte Diffusionsschichtdicke δ relisiert? Wie dick ist die Schicht? Rotierende Scheibenelektrode FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 11

12 Diffusion + Konvektion- Potentiosttisch Welche Bedingungen herrschen n der Grenzfläche? Zur Erinnerung: Nernst betrchtet ruhende Schicht In Diffusion Wirklichkeit und Konvektion gibt es keine gleichzeitig ruhende Schicht : in einer bewegten Flüssigkeit!! FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 12

13 Konvektion + Diffusion- Potentiosttisch Welche Bedingungen herrschen n der Grenzfläche? 1µm 1 mm Helmholtz Schicht 1-1nm FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 13

14 Konvektion + Diffusion- Potentiosttisch Wie dick ist die Schicht d? Strömungsprofil lässt sich exkt berechnen ( Levich) Zugeordnete Dicke δ 1/ 3 1/ 6 1,61D v δ = 1/ 2 ω 2/3 1/3 i =.62nFD ν ω 1/ 2 ν: kinemtische Viskosität D:Diffusionskoeffizient ω: Rottion C o FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 14

15 Diffusionskontrolle sttionär δ= konstnt FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 15

16 Diffusionskontrolle sttionär δ= konstnt FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 16

17 Potentilsprung Grundprinzip: Sprung von einem Potentil, bei der eine Rektion prktisch nicht bläuft, zu einem Potentil, bei dem sie sehr schnell bläuft: E C Verrmung des Rektnden E 2 E = E 2, t 1 > E = E 1 t = Ausbreitung der Diffusionszone E 1 t t 2 >t 1 x Verringerung des Grenzstromes FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 17

18 Potentiodynmik δ = f (t) Grenzbedingungen: c (x, ) = c dc = dt D d dt 2 c 2 ( x, t) c( x, t) = c c(, t) = ( c - ); t> Vorussetzung: t = ; homogene Lösung unendliche Ausdehnung Lösung: ( dc dx ) x= = c c πdt δ = πdt FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 18

19 Potentiodynmik ( dc dx ) x= = c c πdt I diff nf = D c c πdt = D c c πt I grenz nf = c πdt = D c πdt FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 19

20 Potentiodynmik Igrenz c c nf nf D Cottrell Gleichung = = πdt πdt Stromdichte Zeit 1 Konzentrtion FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 2 Abstnd von der Elektrode

21 Polrogrphie Elektrodenmteril: Quecksilber FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 21

22 Exkurs: Polrogrphie Aus thermodynmischer Sicht sind lle Metllbscheidungsrektionen, deren Stndrpotentil negtiver ls ds der Wsserzersetzung ist, nicht möglich. Aus kinetischer Sicht sind solche Rektionen möglich, entscheidend sind die reltiven Rektionsgeschwindigkeiten FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 22

23 Polrogrphie Quecksilberelektrode Volumen: V = (4/3) π r 2 Sttionärer Tropfen: der Strom sinkt Nobelpreis 1922 Heyrovsky Cottrell Verhlten: Igrenz = nf c πdt = nf D c πdt FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 23

24 Polrogrphie Tropfende Quecksilberelektrode Volumen: V = (4/3) π r 2 Tropfende Tropfelektrode: Fläche : A = 4 π r 2 = f(t) v: Ausflussgeschwindigkeit r = 3V 3 4 πς r = 3v t 3 4 πς m = v t Zeitbhängigkeit der Tropfenoberfläche: A =.85(vt) 2/ 3 FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 24

25 Polrogrphie Tropfende Quecksilberelektrode Zeitbhängigkeit der Tropfenoberfläche: A =.85(vt) 2/ 3 Igrenz igrenz = nf c πdt = nf D c πdt Stromdichte c c = AnF = AnF D Strom πdt πdt 2/ 3 1/ 2 1/ 6 i grenz ~ t t ~ t Momentnstrom FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 25

26 Polrogrphie i Diffusionsschichtdicke << Tropfendurchmesser Näherung der ebenen Diffusion Tropfzeit i grenz 2/ 3 1/ 2 ~ t t ~ t 1/ 6 E Ilkovich Gleichung 2/ 3 1/ 6 i grenz =,132nF D v t c FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 26

27 Polrogrphie Sttionäre Bedingungen Keine Konvektion igrenz ~ t 1/ 2 Konstntes Potentil 1/ 6 Tropfelektrode i grenz ~ t Sttionäre Bedingungen mit Konvektion i grenz = 2/ 3 1/ 3 ν.62nfd ω 1/ 2 C o FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 27

28 Polrogrphie Hlbstufenpotentil FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 28

29 Polrogrphie FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 29

30 Polrogrphie FU Berlin Constnze Donner / Ludwig Pohlmnn 21 3

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