brücken infolge der thermischen Ausdehnung der Schicht wieder aufgebrochen würden.

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1 6 Fazit SPS Modell Das erweiterte Modell basiert im Gegensatz zu den meisten anderen Modellen nicht auf der thermodynamischen und gaskinetischen Ähnlichkeitstheorie, sondern auf den elementar wirkenden Kräften. Insbesondere wird neben dem Ionisierungsgrad, den Plasmabedingungen (Plasmagas, Temperatur und Druck) der Temperaturgradient betrachtet. Dieser wurde in bisherigen Modellen nicht berücksichtigt, obwohl in atmosphärischen Plasmen Gradienten von bis zu K/m möglich sind. Durch die Einbeziehung der hierbei wirkenden thermophoretischen Kräfte und die Kopplung mit den anderen elementar wirkenden Kräften konnte ein Modell entwickelt werden, welches die zum Teil erheblichen Einflüsse dieser Kraft auf kleine Partikel berücksichtigt und verschiedene Effekte des SPS erklären kann. Bedingt durch die Verwendung der elementar wirkenden Kräfte ist die Modellanwendung nicht nur auf atmosphärische Plasmen beschränkt, sondern auch für Plasmen in niedrigeren Druckbereichen angewendet werden. Die Berechnungen zeigen, dass die Ionenkraft ab Temperaturen größer 10000K einen entscheidenden Einfluss auf die resultierende Gesamtkraft hat. Für niedrigere Temperaturen dominiert die Neutralgaskraft. Die resultierende Beschleunigung in horizontaler Richtung ist zudem stark von der Partikelgröße abhängig. Je nach Partikelgröße und Plasmakonditionen können kurzzeitig Beschleunigungen von bis zu g erreicht werden. Allerdings haben die Partikel eine sehr kurze Verweildauer innerhalb des Plasmas und der jeweiligen heißen Plasmazone. Für SPS-Partikel, welche mit einem Beschichtungsabstand von 65mm auf das Substrat auftreffen, lässt sich eine durchschnittliche Gesamtverweildauer von nur ca. 0,1ms bestimmen. Ein Vergleich der gemessenen und berechneten Endgeschwindigkeiten zeigt, dass es für große Partikelgrößen eine sehr gute Übereinstimmung gibt. Bei den kleinen Partikelgrößen jedoch weichen die gemessenen und berechneten Endgeschwindigkeiten stark voneinander ab. Die berechneten Temperaturen können um bis zu fünfmal höher sein, als die real gemessenen. Als Erklärung hierfür ist der Thermophoreseeffekt zu sehen. Bei der Betrachtung der vertikalen Kräfte zeigt sich, dass die thermophoretische Kraft, welche entgegengesetzt zur Gravitation wirkt, diese für alle Partikelgrößen übersteigt. Allerdings hat sie erst ab Partikelgrößen kleiner 10µm einen signifikanten Einfluss. Eine Betrachtung des Geschwindigkeitsvektors zeigt, dass es für Partikel kleiner 10µm zu einer deutlichen Abbremsung kommt, was einer verminderten Penetration in das entspricht. Für noch kleinere Partikel kommt es sogar zu einer Umkehr des Vektors, was bedeutet, dass diese Partikel wieder aus den heißen Zonen des Plasmas in kältere Regionen gedrängt werden. 134

2 Die Ergebnisse der Berechungen zum Wärmetransport zeigen, wie wichtig eine Zerstäubung der Suspension ist. Neben der Plasmatemperatur stellt die primäre Suspensionstropfengröße einen der wichtigsten Parameter für das SPS dar. Im Vergleich hierzu fällt der Einfluß der Massenkonzentration deutlich geringer aus. Die Wahl der Keramik hat zumindest für die Systeme Al 2 O 3 und YSZ keinen signifikanten Einfluß. Das neue Modell erklärt zudem mehrere Phänomene des Suspensionsplasmaspritzens, welche mit den bisherigen Modellen nicht befriedigend erklärt werden konnten. Grundsätzlich zeigen gemessenen Partikeltemperaturen und -geschwindigkeiten kleiner SPS-Partikel deutlich zu niedrige Werte, welche oftmals nur knapp größer sind als von konventionellen Partikeln. Nach bisherigen Modellvorstellungen müssten jedoch gerade diese kleinen Partikel eine signifikant erhöhte Temperatur und Geschwindigkeit besitzen. Dies lässt sich durch den thermophoretischen Einfluss auf die Partikel erklärbar. Bedingt durch den negativen Geschwindigkeitsvektor gelangen kleinste Partikel nicht in die heißen, schnellen Zonen des Plasmas, sondern werden in die kalten, langsamen Randzonen mitgerissen bzw. wieder in diese gedrängt. Hierdurch ist zum einen der konvektive Wärmeübergang, zum anderen die Beschleunigung deutlich geringer. Ein weiteres interessantes Ergebnis ist, dass es möglich ist, auch unter atmosphärischen Bedingungen Keramik in die Dampfphase überzuführen und auf Oberflächen abzuscheiden. WDS Die erzeugten SPS-Schichten zeigen im Vergleich zu konventionellen Schichten in vielen Bereichen deutlich verbesserte Kennwerte und Eigenschaften. Bedingt durch den SPS-Prozess können Schichten hergestellt werden, welche nicht mit konventionellen APS-Verfahren möglich sind. Die veränderten Mikrostruktureigenschaften in den SPS-Schichten führen zu deutlich verbesserten mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften. Basierend auf Mikrostrukturaufnahmen sowie Porositäts- und BET-Messungen konnte gezeigt werden, dass die Hauptunterscheidungsmerkmale in der Mikrostruktur Overspray, sowie eine deutlich erhöhte Anzahl an Mikrorissen und Mikroporen sind. Für bestimmte SPS-Schichten sind zudem noch Segmentierungsrisse bei hohen Porositäten zu nennen. Im Bereich des Hochtemperatureinsatzes muss jedoch das Sintern als ein wichtiger Einflussfaktor berücksichtigt werden, da es die Mikrostruktur verändert. Während es in APS-Schichten hauptsächlich zu einem Versintern von Splat-Splat-Flächen und Mikrorissen kommt, ist in SPS-Schichten überwiegend ein Versintern des Oversprays, das Ausheilen von Mikrorissen und ein ausgeprägtes Porenwachstum zu beobachten. Die Segmentierungsrisse bleiben vom Sintern jedoch unbeeinflusst, da zum einen die Abstände der Rissflanken für das Sintern zu groß sind und zum anderen etwaige Sinter- 135

3 brücken infolge der thermischen Ausdehnung der Schicht wieder aufgebrochen würden. Wie erwartet unterscheidet sich der thermische Ausdehnungskoeffizient der SPS- Schichten nicht von denen konventioneller APS-Schichten. Es konnte kein Effekt der erhöhten Porosität und der unterschiedlichen Mikrostruktur auf dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten gefunden werden. Bei der thermischen Leitfähigkeit bewirkt die erhöhte Porosität in Kombination mit einer geringeren Porengröße eine verringerte thermische Leitfähigkeit. So haben SPS- Schichten abhängig von ihrer Porosität eine um bis zu 40% reduzierte Wärmeleitfähigkeit. Obwohl es während des Hochtemperatureinsatzes insbesondere zu einem überdurchschnittlichen Versintern der kleinen Poren kommt, liegt die thermische Leitfähigkeit der SPS-Schichten selbst nach langen Sinterzeiten bei über 1200 C deutlich unterhalb derer von APS-Schichten. Auch die optischen Eigenschaften korrelieren deutlich mit der Mikrostruktur bzw. Porosität. Für den technisch relevanten Bereich von 0,5 bis 2,5µm Wellenlänge besitzen alle SPS-Schichten eine deutlich verbesserte Reflektivität und Transmissivität. Dies ist auf den stark erhöhten Anteil an Poren, (besonders im Bereich kleiner 1µm) welche als Streuzentren dienen zurückzuführen. Während die APS-Referenz nur ein Reflektionsvermögen von ca. 83% aufweist, erreichen SPS-Schichten Werte von über 90%. Bedingt durch die hohe Reflektivität ist auch die Transmissivität bei SPS- Schichten deutlich reduziert. Verglichen mit konventionellen APS-Schichten erreicht bei SPS-Schichten um bis zu 80% weniger nahinfrarote Strahlung das Substrat. Durch die Segmentierungsrisse und im geringeren Maße auch durch die erhöhte Porosität weisen SPS-Schichten einen E-Modul auf, welcher um bis zu 40-mal niedriger ist als in konventionellen APS-Schichten. Durch das Sintern kommt es jedoch in beiden Schichttypen zu einem E-Modul-Anstieg. Doch selbst nach langen Sinterzeiten steigt der E-Modul in SPS-Schichten bedingt durch die vom Sintern unbeeinflußten Segmentierungsrisse nicht über 10 GPa an. Im Gegensatz hierzu steigt der E-Modul in APS- Schichten ohne Segmentierungsrisse auf Werte von über 75GPa an. All diese verbesserten Schichteigenschaften bewirken eine deutlich verbesserte Lebensdauer von Wärmedämmschichten im zyklischen Betrieb. Insbesondere Schichten mit einer hohen Segmentierungsrissdichte in Kombination mit einer gesteigerten Porosität zeigen im Vergleich zu Standard WDS Systemen eine um bis zu zweifach erhöhte Lebensdauer in den Thermozyklierversuchen. Allerdings verdeutlichen die Versuche auch, dass es eine Abhängigkeit von der initialen Mikrostruktur und den verwendetem Material gibt. Bei Untersuchungen von Schichten mit gleichen Spritzparametern aber unterschiedlichen Ausgangsmaterialien zeigten sich starke Unterschiede. Da die chemische Zusammensetzung der untersuchten Pulver bzw. Suspensionen annähernd identisch waren, können die Unterschiede in der Lebensdauer hauptsächlich auf zwei Faktoren 136

4 zurückgeführt werden. Zum einen war die Partikelgröße der Proben welche eine geringe Lebensdauer zeigten, um den Faktor 20 größer als die der Proben mit hoher Lebensdauer. Zum anderen besaß die Suspension der Proben mit hoher Lebensdauer eine geringere dyn. Viskosität. Dies wirkt sich positiv auf den Zerstäubungs- und Injektionsprozess aus. Die verringerte dyn. Viskosität bewirkt eine verbesserte Injektion der Suspension in die heißen Regionen des Plasmas, was eine größere Partikeltemperatur und -geschwindigkeit bedeutet. Im Bereich der Mikrostruktur zeigte sich, dass speziell SPS-Strukturen mit Overspraylagen und -nestern nicht geeignet sind um die Lebensdauer zu erhöhen. Dies liegt daran, dass die Overspraybereiche als initiale Risse angesehen werden können, welche die Struktur bereits vorschädigen. Da die Oversprayversinterung deutlich langsamer als das Risswachstum verläuft, können sich entstehende Risse zudem leicht innerhalb der ersten Overspraylage ausbreiten. Als optimal haben sich Strukturen erwiesen, welche keine Overspraylage, nur einen geringen oder gar keinen Anteil an Overspraynestern und eine hohe Anzahl an Segmentierungsrissen besitzen. Grätzelzellen Die Versuche zur Erzeugung von Grätzelzellen zeigen in mehrerlei Hinsicht viel versprechende Ergebnisse. Die Hauptvorteile der mittels SPS hergestellten Grätzelzellen sind zum einen in der deutlich reduzierten Prozesszeit in Kombination mit einer weitestgehenden Formfreiheit zu sehen. Aber auch die einfache Variation der Schichtdicke und -morphologie könnte einen verfahrensspezifischen Vorteil darstellen. Es konnte zudem gezeigt werden, dass es möglich ist, unbehandelte Gläser bis hin zum herkömmlichen Quarzglas mit Keramiken zu beschichten. Die Beschichtungstemperatur liegt hierbei je nach Spritzparameter zwischen C. Das SPS erlaubt zudem, die Morphologie durch gezielte Wahl der Spritzparameter von dichten bis porösen Schichten mit unterschiedlichen Dicken zu variieren. Zusätzlich kann auch die resultierende Phase des Titandioxids eingestellt werden. Je nach Spritzparameter ist es möglich Schichten mit 100% Rutilphase oder bis zu 90% Anatasphase abzuscheiden. Die Messergebnisse, während der Zellentwicklung sowie ein Vergleich mit einfachen kommerziellen Zellen zeigen, dass SPS gespritzte Zellen bereits ein interessantes Leistungsniveau erreicht haben. Dennoch liegt die Leistung der SPS-Zellen zurzeit unter denen der schon deutlich weiter entwickelten Hochleistungszellen anderer Prozessrouten. So haben Hochleistungszellen, welche mittels Siebdruck und Sinterprozessen hergestellt werden momentan eine bis zu 10-fach höhere Leistung. Hierbei muss allerdings berücksichtigt werden, dass der Aufbau der Zellen deutlich komplexer und ausgereifter, die verwendeten Materialien leistungsfähiger (Farbstoff, Elektrolyt) und die Zelldimensionen wesentlich kleiner sind. Im Gegensatz hierzu bieten die bishe- 137

5 rigen SPS-Zellen noch ein deutliches Potential zur Verbesserung der Performance. So konnte bisher allein durch das geänderte, aber weiterhin nicht optimale Zelldesign die Leistung um den Faktor 4 erhöht werden. Zukünftig dürfte der Einsatz von leistungsfähigeren Elektrolyten und Farbstoffen die bisher nur unzureichend genutzten Vorteile dickschichtiger SPS-Zellen weiter verbessern. Neuere Elektrolyte verfügen über einen dreimal höheren Anteil an Tri-iodid, was eine deutlich verbesserte Leitfähigkeit und nutzbare Schichtdicke bedeutet. Auch der Einsatz neuerer Farbstoffe mit einer höheren Sensibilisierungswellenlänge würde die Vorteile der SPS gespritzten Zellen ausnutzen. Der bisher verwendete Farbstoff mit einer max. nutzbaren Wellenlänge von 650nm hat zum einen den Nachteil, dass sämtliche Wellenlängen größer 650nm ungenutzt bleiben und somit der Wirkungsgrad und die maximale Leistung deutlich verringert sind. Zudem haben Messungen gezeigt, dass gerade der Wellenlängenbereich bis nm nur in den ersten µm der Schicht genutzt werden und der Rest der Schichtdicke bisher ungenutzt bleibt. Kombinierte Prozesse Als weiteres, viel versprechendes Anwendungsgebiet stellen sich die kombinierten SPS- und APS-Prozesse dar. Sowohl die zeitlich getrennte Kombination in Form von Mehrlagensystemen, als auch das simultane Spritzen von APS und SPS ermöglichen die Vorteile beider Prozesse auszunutzen und Schichten mit deutlich verbesserten Eigenschaften herzustellen. Simultan APS und SPS gespritzte Schichten ermöglichen eine völlig neue Mikrostruktur. Es konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, zwei unterschiedliche, eigentlich mischbare Keramiken innerhalb einer Schicht schmelzflüssig, ohne Mischphasenbildung, abzuscheiden. Hierbei kann sowohl der Anteil, als auch die Größe der eingebauten Keramik gezielt beeinflusst werden. Der Einbau kann zudem gradiert innerhalb der Schicht erfolgen. Diese neue Struktur innerhalb der thermisch gespritzten Schichten könnte völlig neue Möglichkeiten bieten. So zeigt sich bereits jetzt eine Verbesserungen der mechanischen, optischen und thermischen Eigenschaften. Die untersuchten Schichten zeigten trotz einer deutlich geringeren Porosität einen um 30% verringerten E-Modul. Die thermische Leitfähigkeit und die optischen Eigenschaften zeigen ebenfalls deutlich verbesserte Werte im zweistelligen Prozentbereich. Eventuell lässt sich durch die Verwendung zweier Keramiken mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und den daraus resultierenden Eigenspannungen auch eine Zähigkeitssteigerung erzielen. Mehrlagensysteme, welche aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt wurden, zeigen bereits bei relativ dünnen SPS-Lagen deutlich verbesserte mechanische, thermische und optische Eigenschaften. So bewirken SPS-Lagen mit von 135µm Dicke eine Verringerung der thermischen Leitfähigkeit des gesamten Systems um annähernd 138

6 40% gegenüber einer konventionellen, gleich dicken APS-Schicht. Auch das Reflektionsverhalten nahinfraroter Strahlung kann deutlich verbessert werden. Eine Lage mit 100µm genügt, um die Transmission der Strahlung um 35% zu verringern, während das Reflektionsvermögen um 7% erhöht wird. 139