Neuartige Kohlenstoff-Nanomaterialien mit besonderen Eigenschaften

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1 Neuartige Kohlenstoff-Nanomaterialien mit besonderen Eigenschaften Dübendorf, Switzerland NGW, Winterthur, 6. April 2018

2 Übersicht Warum all der Rummel um Kohlenstoff-Nanomaterialien? Hype oder Hope? Kohlenstoff: Eigenschaften, Anwendungen Kohlenstoff-Nanomaterialien Kohlenstoff-Nanoröhrchen Graphen Struktur, Eigenschaften und Anwendungen Graphen-Nanobänder Herstellung, Eigenschaften Der Weg zu Anwendungen

3 Kohlenstoff Das spannendste und kontroverseste Element des Periodensystem

4 Elektronenkonfiguration des freien Kohlstoffatoms 1s 2s, 2p Kohlenstoff-Atom 6 Protonen + 6 Neutronen Valenz 4 Elektron Proton Neutron n=3 n=2 n= ±4,2 1s 2 2s 2 p 2 Carbon. s p x p y p z + - Die oben gezeigte Elektronenkonfiguration ist nur für das freie Kohlenstoffatom richtig. In einer chemischen Bindung (d.h. in Anwesenheit von Nachbaratomen) kommt es zu einer Mischung der 2s und 2p Orbitale und zur sogenannten Hybridisierung.

5 sp Hybridisierung Ethan Ethen (Ethylen) Ethin (Acetylen) H H H C sp 3 sp 2 sp H H H C C C H H C H H H C H Heizung (Erdgas), Kältemittel Meistproduzierte Grundchemikalie 142 Mio. Tonnen (2010) Organische Synthese Schweissgas

6 Die natürlichen Erscheinungsformen des reinen Kohlenstoffs sp 2 Kohlenstoff ±4,2 1s 2 2s 2 p 2 Carbon sp 3 Kohlenstoff Graphit: 2-dimensional vernetzte Bindungsstruktur in einer Einzellage und Stapelung der Lagen mit schwachen Bindungskräften. Hochgradig anisotrop. 3 kovalente Bindungen pro Atom. Diamant: 3-dimensional vernetzte Bindungsstruktur mit isotropen Eigenschaften. 4 kovalente Bindungen pro Atom.

7 Anwendungen von Kohlenstoff-Materialien

8 Carbonfaser Komposite (CFK) CFK: Verbundwerkstoff, bei dem Kohlenstofffasern in eine Kunststoff- Matrix eingebettet sind. Kohlefaser Grösser und grössere Bauteile Matrix (Epoxy, ) Massenprodukte A380: 23% CFK Anteil A350: 53% CFK Anteil Leistung: Rotorblatt: 7 MW 75 m

9 CFK-Seile Carbo-Link AG: ein Empa Spin-Off Alinghi: Sieger America s Cup 2003 Auckland Einzige Jacht welche CFK-Spannseile verwendete Ab Auckland verwendeten sämtliche America s Cup Jachten CFK-Spannseile Mit Ausnahmen wurden sämtliche CFK-Spannseile von der Firma Carbo-Link gefertigt.

10 Allotrope Formen des Kohlenstoffs Graphit (sp 2 ) Diamant (sp 3 ) C C g/cm ±4,2 1s 2 2s 2 p 2 Carbon Fullerene (1985) C-Nanoröhrchen (1991) Graphen (2004)

11 Kohlenstoff-Nanomaterialien fullerenes nanotubes graphene graphite nanoribbons M. Terrones et al., Nano Today (2010), doi: /j.nantod

12 Synthese von Kohlenstoff-Nanostrukturen Fullerene (C 60 ) Laserverdampfung (Richard Smalley-Gruppe, 1985) Bogenentladungs-Synthese (optimiert durch Krätschmer und Huffmann (1990) Nobel prize 1996 MWNT (Mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen) Bogenentladung (Sumjo Ijima, 1991,Graphit-Elektroden, Ablagerung auf Kathode) Bogenentladungs-Synthese mit Laserverdampfung CVD (Katalysator an Oberfläche) Durchmesser: Länge: 1 20 nm bis einige Zentimeter SWNT (Einwandige Kohlenstoff- Nanoröhrchen) Zusetzen von Katalysatoren (Co, Ni, Fe) in Bogenentladungs-Synthese (1993) Laserverdampfung (Katalysator gemischt in Graphit-Target) Gasphasenabscheidung (CVD, Katalysator an Oberfläche) HiPco (Hochdruck- Kohlenstoffmonoxid-Prozess)

13 Kohlenstoff Nanoröhrchen (CNT) Typen metallisch halbleitend Eigenschaften: Elastizitätsmodul: 1040 GPa (Wolframkarbid: 500 GPa) Zugfestigkeit: 63 GPa (Kevlar: 3.6 GPa, Werkzeugstahl: ~2 GPa) Thermische Leitfähigkeit: 6000 W/(m K) (Kupfer: 320 W/(m K), Max. Stromdichte: 10 8 A/cm 2

14 Kohlenstoff Nanoröhrchen (CNT) Synthese/Produktion 60t/a CNT Produktionsanlage (Bayer MaterialsScience 2010) Globaler Markt für Kohlenstoffnanoröhrchen 2010: Prognose 2018: t t CNT production plant installed 2017 in Yeosu City (KOR); Capacity: ~ 400 tons MWNT per year

15 Carbonfaser Komposit (CFK) Kohlefaser Matrix (Epoxy, ) Schwachstellen CFK: Haftung von Carbonfaser mit der Matrix Rissbildung und Rissfortpflanzung in der Matrix CNT beschichtete Kohlefasern CNT verstärkte Matrix 2 m Loughborough University 100 nm

16 Anwendungen CNFT verstärkter CFKs Rahmengewicht ~ 850g BMC in Grenchen (SO) CNT verstärkte Al und AlMg Legierungen

17 CNT Folien Elektromagnetische Abschirmung

18 Transparente Elektroden

19 Dünnschicht-Transistoren (TFT) grossflächig (Displays) günstig, druckbar Niederfrequenz, nicht für Hochleistungsprozessoren Signal-Verarbeitung & -Verstärkung Speicher, Sensoren, RFID,. Vollständig gedruckte SWNT-TFT d.h. alle Komponenten (Leiterbahnen, Isolator und SWNT-Matrix) sind gedruckt M.F.L. de Volder et al., Science 339, 535 (2013) P.H. Lau et al., Nano Lett., 2013, 13 (8), pp

20 Transistoren mit 40 nm Basisfläche ( footprint ) IBM Watson, Q. Cao et al., Science 356, (2017)

21 Der globale CNT Markt Produktion Metric Tons Markt Volumen 2011: 670 Mio. $ MWNT: 630 Mio. $ SWNT: 40 Mio. $ Markt Volumen 2016: ca. 950 Mio. $ Zuwachsrate: ca %/p.a. Umsatz in Anwendungssegmenten (2011)

22 Kohlenstoff-Nanomaterialien fullerenes nanotubes graphene graphite nanoribbons M. Terrones et al., Nano Today (2010), doi: /j.nantod

23 Graphen - die ultimative Dünnschicht Graphit 1 Atom dick!! Graphen Masse pro m 2 : 7, kg 1kg Graphen bedeckt eine Fläche von m 2 = 1.3 km 2!!!

24 Graphen Lineare Dispersionsrelation von Energie und Wellenzahlvektor ( Dirac-Kegel) Ladungsträger verhalten sich wie masselose relativistische Teilchen mit einer linearen Energie-Impuls-Relation ( masselose Dirac Fermionen) Hohe Ladungsträger-Geschwindigkeit von 10 6 m/s Graphen ist ein Halbmetall / Halbleiter mit verschwindender Bandlücke

25 Graphen Bienenwaben-Gitter aus C-Atomen, Einatomig dünne Schicht Das härteste bekannte Material Dünnstmögliche Membran Trotzdem undurchlässig für Gase Höchste thermische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur Ballistischer Elektronentransport bei Raumtemperatur über Mikrometerdistanzen Kann Grössenordnungen höhere Stromdichten transportieren als Kupfer Quantenhalleffekt bei Raumtemperatur "for groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene"

26 Superlative According to the Nobel prize committee, a hypothetical one-metresquare hammock of perfect graphene could support a four-kilogram cat - the hammock would weigh 0.77 milligrams, less than a cat's whisker, and would be virtually invisible. Richard Van Noorden, Nature Magazine

27 Herstellung Mikromechanisches Aufblättern von Graphit mittels Klebeband Novoselov et al., Science 306, 666 (2004) AFM A.K. Geim & K. S. Novoselov, The rise of graphene, Nature Materials 6, 183 (2007) S. Unarunotai et al., Adv. Mater. 22, 1072 (2010)

28 CVD Graphen: Wachstum auf Cu oder Ni Folien chemische Gasphasenabscheidung (chemical vapour deposition, CVD) X. Li et al., Science 324, 1312 (2009) R. Ruoff et al., J. Am. Chem. Soc. 133, 2816 (2011)

29 Graphen Synthese K. Novoselov, A. Geim et al., Science, 306 (2004) 666 X. Li et al., Science, 324 (2009) 1312 S. Bae, S. Iijima, et al., Nature Nano., 5 (2010) 574 T. Kobayashi et al., Appl. Phys. Lett., 102 (2013)

30 Von Superlativen zu Anwendungen? Europa's grösste Forschungsinitiative seit je 1 Milliarde Budget Über 150 Forschungsgruppen aus Akademie und Industrie aus über 20 Ländern Soll Graphen innert 10 Jahren aus dem Bereich der akademischen Forschung in die Europäische Gesellschaft bringen, und dadurch wirtschaftliches Wachstum und neue Arbeitsplätze generieren, sowie neue Möglichkeiten eröffnen

31 Graphen-Anwendungen Optische Eigenschaften von Graphen Sehr wenige Phänomene können einzig mit fundamentalen Naturkonstanten beschrieben werden (z.b. Widerstandsquantum h/e 2, magn. Flussquantum h/2e) Es werden typischerweise aufwändige Experimentaufbauten gebraucht, um diese Eigenschaften zu bestimmen Graphen: Seine Lichtdurchlässigkeit ist direkt mit der fundamentalen Konstante α (Feinstrukturkonstante) verbunden. Absorption: 2.3% Transmission: 1 mit ħ (= 1/ ) Nair et al., Science (2008) 320 (5881) pp

32 Graphen-Anwendungen Die Lichtabsorption von Graphen ist wellenlängenunabhängig! Transparente leitende Schichten (Touchscreens, ) Die mechanischen Eigenschaften von Graphen erlauben Einsatz als flexible Schicht Transparente Elektrode in Solarzelle b Smartphone-Prototyp mit Graphen-Touchscreen 2D Carbon Tech 2D CARBON TECH Bonaccorso et al. Graphene photonics and optoelectronics. Nat Photonics (2010) vol. 4 (9) pp

33 Graphen-Anwendungen Flexible OLED Transparente Elektroden im Vergleich: ITO, CNT und Graphen Graphen-Elektrode bezüglich Austrittsarbeit und Leitfähigkeit optimiert Flexible grüne OLED mit 4- Lagen-Graphen-Anode T. Han, Nature Photonics 6, (2012) DOI: /nphoton

34 Wasser-Entsalzung mittels nanoporösem Graphen pore diameter 5.5 Å Nature Nanotechnology 7, 552 (2012) Graphen-Membran mit Sub-Nanometer Poren ist vielversprechend für die Umkehrosmose D. Cohen-Tanugi and J. C. Grossman, Nano Lett. 12, 3602 (2012)

35 Graphen Erste Produkte

36 Patente und Anwendungen auf dem Markt Vorbeck Conductive ink/paste Conductive rubber Flexible Akkus Powerbooster Large Area CVD Touch Screen Bluestone GT High Quality CVD Transistors

37 Andere 2D Materialien M. Velický et al., Appl. Mat. Today 8, 68 (2017) P. Miro et al., Chem. Soc. Rev. 43, 6537 (2014)

38 Heterostrukturen und Übergitter («superlattices») Graphen hbn Heterostruktur wachsendes Interesse an nanoskaligen Heterostrukturen (alternierende Lagen aus Graphen, hbn, MoS 2 etc. bieten hohe elektronische Qualität für laterale Graphen Devices erlauben neue Möglichkeiten in der Konzeption (opto)elektronischer und mikromechanischer Bauteile neue Physik in Heterostrukturen mit atomar dünnen Barrieren und Quantentrögen? S. J. Haigh et al., Nature Materials 11, 764 (2012

39 Graphen und verwandte Nanomaterialien M. Terrones et al., Nano Today (2010), doi: /j.nantod

40 Graphen für elektronische Schaltungen? Thermische Leitfähigkeit: Graphen ~ Wm -1 K -1 Silizium ~ 150 Wm -1 K -1 Elektronenbeweglichkeit: Graphen < cm 2 V -1 s -1 Silizium cm 2 V -1 s -1 Graphene transistor Hohe Ladungsträger- Geschwindigkeit von 10 6 m/s Graphen ist ein Halbmetall / Halbleiter mit verschwindender Bandlücke

41 Graphen für elektronische Schaltungen??? Graphen Nanobänder (graphene nanoribbons, GNRs) Bandlücke: Bandlücke (ev) Graphene transistor DFT 1 2 N=7 N=7: ~1.6 ev N=9: ~0.7 ev GNR Breite (Å) N=11: ~0.2 ev Verlangt atomare Präzision!

42 Graphen Nanobänder Top-Down Herstellung Lithographie Ultraschallätzen CNT aufschneiden Han, M. Y. et al. PRL, 98 (2007) Wu, Z.-S. et al. Nano Res., 3 (2010) 6 Kosynkin, D. V. et al. Nature, 458 (2009) 872 Schwierigkeiten: Breite der Bänder > 10 nm Unregelmässige Ränder Kleine Bandlücke (mev) Schlechter Elektronentransport

43 Graphen Nanobänder Bottom-Up Synthese / Lego mit Molekülen Molekulare Bausteine: Bedingungen Hochvakuum Moderat katalytische Oberfläche (Gold)) Nature 466, 470 (2010)

44 Graphen Nanobänder Bottom-Up Synthese / Atomar präzise Graphen Nanobänder Ausgangsmolekül J. Cai, et al., Nature, 466 (2010) 470 M. Treier, et al., Nature Chemistry, 3 (2011) 61 T. Dienel et al., Nano Lett., 15 (2015) 5185 Schritt 1 (180 C) Polymerbildung Schritt 2 (380 C) Graphenbildung f nc-afm (CO-tip) 30 nm

45 Graphen Nanobänder mit «Sesselrand» ( armchair, AGNR) 10,10 -dibromo- 9,9 -bianthryl polym. 200 C Au(111) STM 7-AGNR/Au(111) 30 nm -0.5 V, 5 pa, 4.5 K cyclodeh. 400 C Au(111) 0.74 nm E gap =1.6 ev (DFT-LDA) nc-afm 1nm 3 nm CO tip, 2 mv, 0.3 Å, 4.5 K 0.1 V, 30 pa, 4.5 K J. Cai et al., Nature 466, 470 (2010) P. Ruffieux et al., ACS Nano 6, 6930 (2012)

46 Elektronische Eigenschaften von 7-AGNR Theorie: DFT / GW Yang et al., PRL 99, (2007) DFT+GW+IC: 7-AGNR/Au(111) N=7 3.7 ev 1.6 ev 0 E-EF (ev) -1 7-AGNR/Au(788) Int. ARPES 7-AGNR/Au(788) di/dv (arb. units) VB E g =2.4 ev GNR CB Au(111) STS 7-AGNR/Au(111) k (π/a) 0 Band Dispersion m* = 0.21 m 0 ; v = m/s Sample bias (V) P. Ruffieux et al., ACS Nano 6, 6930 (2012) Grenzorbitale / Bandlücke

47 Elektronische Eigenschaften von 7-AGNR CB VB 0 E-EF (ev) -1 7-AGNR/Au(788) Int. ARPES 7-AGNR/Au(788) di/dv (arb. units) VB E g =2.4 ev GNR CB Au(111) STS 7-AGNR/Au(111) k (π/a) 0 Band Dispersion m* = 0.21 m 0 ; v = m/s Sample bias (V) P. Ruffieux et al., ACS Nano 6, 6930 (2012) Grenzorbitale / Bandlücke

48 Übersicht der hergestellten AGNRs N=3 N=5 N=7 Basagni, A. et al. JACS 2015, 137, 1802 Zhang, H. et al. JACS 2015, 137, 4022 Kimouche, A. et al. Nat. Commun. Cai, 2015, J. et al. 6, Nature , 466, 470 N=9 Cai, J. et al. Nature 2010, 466, 470 Kawai, S. et al. Nat. Commun. 2015, 6, 8098 Talirz, L. et al. ACS Nano 2017, 11, 1380 chevron ( nanowiggles ) Cloke, R. et al., JACS 2015, 137, 8872 Bronner, C. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 4422 Zhang, Y. et al. APL 2014, 105, N=13 Chen, Y.-C. et al. ACS Nano 2013, 7, 6123 L. Talirz, P. Ruffieux, R. Fasel, Adv. Mater. 28, 6222 (2016) Cai, J. et al. Nat. Nano. 2014, 9, 896

49 Graphen Nanobänder mit zickzack Rand (ZGNR) 160 C Au(111) 350 C Au(111) nc-afm constant height, CO-funct. tip -0.3 ev 1 ev di/dv LDOS (DFT) Magnetische Randzustände Energie-Aufspaltung 0 = 1.5 ev (1.4 ev ); 1 = 1.9 ev (1.7 ev) from STS (G 0 W 0 ) P. Ruffieux et al., Nature 531, 489 (2016)

50 Von der Herstellung nanostrukturierter Graphen- Materialien zu elektronischen Anwendungen??? M. Zeng et al., Adv. Electron. Mater. 2, (2016)

51 Von GNRs zu GNR Feldeffekt-Transistoren (GNR-FETs) Übertrag der GNRs von Au(111)/Glimmer auf SiO 2 /Si Kontaktierung mittels Elektronenstrahl-Lithographie und Abheben Elektrische Charakterisierung, Transport-Messungen

52 Von GNRs zu GNR Feldeffekt-Transistoren (GNR-FETs)

53 GNR Herstellung Automatisierte GNR Herstellung mit hohem Durchsatz Computer-gesteuerter GNRreactor (HV to UHV) Substrate: nm Au(111)/Glimmer; 4 Proben pro Durchgang; ~60 Proben pro Woche Reproduzierbare GNR Qualität Einfache Implementierung von neuentwickelten Wachstumsrezepten Routinemässige Herstellung von 7- und 9-AGNR, bis 80 nm Länge 7-AGNR 9-AGNR A. Fairbrother et al., Nanoscale 9, 2785 (2017) G. Borin Barin et al., in preparation

54 GNR Übertrag Effizienter und sauberer Übertrag I2/KI A. Fairbrother et al., Nanoscale 9, 2785 (2017) G. Borin Barin et al., in preparation

55 GNR Übertrag 7-AGNR/SiO 2 G GNR film Intensity [a.u.] RBLM Si C-H edge D GNR "film" 9-AGNR/Au(111) SiO 2 substrate 100 μm Si substrate Raman shift [cm -1 ] Intensity [a.u.] 9-AGNR/SiO Raman shift [cm -1 ] GNRs bleiben intakt und sauber Stabilität über Monate unter Normalbedingungen A. Fairbrother et al., Nanoscale 9, 2785 (2017) G. Borin Barin et al., in preparation

56 GNR FET-Schaltungen Kontaktierung mittels EBL und Abheben Schema des hergestellten GNR-FETs Strukturelle Integrität: Raman Pt/SiO 2 /Si chips: widerstehen Au-Ätzen Pt/SiO 2 /Si REM Aufnahme der Pd Quelle-Senke Elektroden J. P. Lliñas et al., Nature Commun. 8, 633 (2017)

57 GNR FET-Schaltungen 9-AGNR-FET Eigenschaften 9-AGNR ~100 na I on, ~10 pa I off (limitiert durch Gatter-Leckstrom): 10 4 I on /I off Limitierungen: Schottky Barriere an den Kontakten Kontrollverlust über Gate-induzierte Potenziale (Abschirmung durch Source- und Drain-Kontakte) J. P. Lliñas et al., Nature Commun. 8, 633 (2017)

58 High-performance short-channel GNR-FET Local back-gate, thin high-κ gate dielectric ~1 µa I on / 10 5 I on /I off Aktuelle Limitierungen: (i) Device Ausbeute, (ii) Höhe der Schottky- Barriere an den Kontakten Optimierungspotential: ausgerichtete GNRs, weitere Senkung der Bandlücke, alternative Kontaktierungsstrategien J. P. Lliñas et al., Nature Commun. 8, 633 (2017)

59 Kohlenstoff-Nanomaterialien Mogelpackung oder Hoffnungsträger?

60 Kohlenstoff-Nanomaterialien Mogelpackung oder Hoffnungsträger? Positiver Hype Negativer Hype in der Phase positiven Hypes sind Voraussagen über realistische Anwendungen schwierig

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62 It takes 20 years or more for any new material to make an impact in industry. Research on carbon fibre started in the 1950s; it took 15 years or so before aerospace and military used it and we didn t hear about that until much later and it wasn t until the mid- 1970s that you started seeing commercial aircrafts with small quantities of structures made out of carbon-fibre composites. Peter Antoinette (CEO Nanocomp)

63 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!