4. Mechanische und dielektrische Eigenschaften 4.1 Relaxation

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Dagmar Morgenstern
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1 4. Mecanice und dielektrice Eigencaften 4.1 Relaxation Problem bei der Becreibung mecanicer und dielektricer Eigencaften von Polymeren: Zeitverzögerte Antwort Spannung Denung Denung Spannung Kriec-Relaxationexperiment: Retardation Spannung-Relaxationexperiment: Relaxation 1

2 4.2 Lineare Sytemteorie x(t) S y(t) Näerung eine linearen Sytem: Kaualität: Antwort nict vor der Kraft Zeitinvarianz: Sytem reagiert zu allen Zeiten gleic Linearität ( ) y( t) = S x( t) ( 1( ) + 2( )) = ( 1( )) + ( 2( )) ( ( )) = k S ( x( t) ) S x t x t S x t S x t S k x t Typice Eingangfunktionen: ì0 für t < 0 ( t) = H ( t) = í î1 für t > 0 a 2 - x( t) = d ( t) = lim e at mit a p ( ) i w t x t = e = cow t + i inw t + d ò - ( t)dt = 1 Sprungfunktion Delta-Funktion periodice Anregung 2

3 noc 4.2 Alle Funktionen laen ic durc Faltung mit der Delta-Funktion dartellen: Sei ( t - t ') + ò x( t) = x( t ') d ( t - t ')d t ' = x( t) * d ( t) - die Antwort auf d ( t - t ') W egen der Linearitätbedingung gilt + ò y( t) = x( t ') ( t - t ')d t ' = x( t) * ( t) - Einface Impulantwortfunktion: Debye-Relaxator ì 0 für t < 0 ï ( t) = í1 -t / t ï e für t > 0 ît (Kaualität) Gecickte W al der Integrationgrenzen: carakteritice Relaxationzeit t 1 -( t-t ')/ t 1 -t '/ t ( ) = ( ') d ' = ( - ') d ' ò y t x t e t x t t e t t t - ò 0 3

4 noc 4.2 a) Antwort auf eine Sprungfunktion: Deltafunktion it Ableitung der Sprungfunktion H(t) Impulantwort it Ableitung der Sprungantwort a(t) t / a( t) e - t = (Spannung-Denungexperiment) ( t) = d a( t) dt b) Antwort auf eine periodice Anregung: x( t) = x( w) = e iwt + 1 -t '/ t iw ( t-t ') iwt 1 -(1/ t + iw ) t ' ( ) = ( w) = d ' = d ' ò y t y e e t e e t t t 0 0 iwt é -( iw + 1/ t ) t ' ù iwt = e e e t ê - = ë 1/ t + iw ú û 1+ iwt iwt 1- iwt æ 1 wt ö = e = x( w) i 2 2 ç w t è1+ w t 1+ w t ø 0 ò 4

5 noc 4.2 Faltung im Zeitbereic, Multiplikation im Frequenzbereic y( t) = x( t) * ( t) y( w) = x( w) G( w) Komplexe Übertragungfunktion (Suzeptibilität): G( w) = G '( w) - ig"( w) Paenverciebung tand = G" G ' Debye- Relaxator Untercied zur Scwingung (Eigenfrequenz) 5

6 noc 4.2 Maximum bei wt = 1: x G"( wt ) = f ( x) = x 1 (1 + x ) - x 2x 1+ x - 2x f '( x) = = ( 2 ) ( 2 1+ x 1+ x ) x (1 + x)(1 - x) = = ( 2 ) ( 2 1+ x 1+ x ) (Nulltelle bei x = ±1) 6

7 4.3 Vikoelatizität Stimulu: Spannung (tre) æ xx xy xz ö ç = F / A = ç yx yy yz ç zx zy è zz ø (ein Tenor) Antwort: Denung e = Dl / l bzw. meit umgekert 7

8 noc 4.3 Normale, energieelatice Rücktellkräfte: Verbiegungen von Bindungen, van-der-w aal-abtoßung Entropieelatice Rücktellkräfte: (im gummielaticen Zutand) Knäuel: oe Entropie (viele Realiierungmöglickeiten) getreckte Kette: niedrige Entropie (wenige Realiierungmöglickeiten) Entropiebeitrag zur Freien Entalpie: Ketten knäulen ic von elbt 8

9 noc 4.3 E Elatizitätgrenze P Proportionalitätpunkt (bleibende Denung 0.1 %) S tecnice Streckgrenze (Denung 0.2 %) Y Fließpunkt(Yieldpunkt): van der Waal-Bindungen brecen auf, zäe Polymere fließen, pröde Polymere reißen M Maximale Eincnürung der Probe (Telekopeffekt). R Reißpunkt Telekopeffekt: 9

10 noc 4.3 Becreibung der elaticen Antwort: e = E e = D Youngcer Denungmodul E = 2(1 + m) G = 3(1-2 m) K Dennacgiebigkeit (tenile compliance) analog Scermodul (G), Scernacgiebigkeit (J) bzw. Kompreionmodul (K), Kompreibilität (k) Zuammenang über Poion-Verältni Becreibung der vikoen Antwort: = de dt 10

11 noc 4.3 Maxwell-Modell = = e = e + e E E de 1 d = + dt E dt Kelvin-Voigt-Modell = + e = e = e E E de Ee = - dt becreibt Spannungrelaxation Kombination! Kriecrelaxation 11

12 noc 4.3 Herleitung für da Maxwell-Modell: Spannungrelaxation: de = 0 dt 1 d = - E dt d ln E = - dt 0 E = - t æ E ö = 0 exp ç - t è ø = Ee = E E d E de E = E dt dt de de de E 1 d = + = + dt dt dt E dt de dt Kriecrelaxation: d = 0 dt de = dt de e = - e = 0 dt t e = e 0 + t 12

13 periodice Anregung noc 4.3 mit komplexen Übertragungfunktionen = E m ( w) e Em( w) = Em '( w) + iem "( w) e = D m ( w) Dm ( w) = Dm '( w) - idm "( w) Maximum im Imaginärteil entprict Relaxationzeit 13

14 4.4 Dielektrice Relaxationen analog zu mecanicen Relaxationen, aber nur auf Dipole enitiv Meung der frequenzabängigen DK im Kondenator D( w) = e E( w) + P( w) = e e ( w) E( w) 0 0 e ( w) = e '( w) - ie "( w) Anteile von Verciebung- und Orientierungpolariation: P mol e -1 M 1 N æ = = + e r e m A ç a 0 è 3kT ø ö (Debye) Grenzfall oer Frequenzen (vor opticen Reonanzen): = 2 n IR e Grenzfall niedriger Frequenzen: tatice DK 14

15 noc 4.4 Auftragung von e" gegen e': Halbkrei (Cole-Cole-Plot) 15

16 4.5 Beobactbare Relaxationen Frequenz- und Temperaturbereice auf der Frequenzkala: a b 16

17 4.5 Beobactbare Relaxationen auf der Temperaturkala: 17

18 4.5.2 Zeit-Temperatur-Superpoitionprinzip Termic aktivierte Prozee: (Sekundärrelaxationen) a-relaxation (mit dem Glaübergang verknüpft) æ EA ö t ( T ) = Aexpç è kt ø w log w max = C ( T -T ) g C + T -T g (Arreniu) (William, Landel, Ferry) (Cowie) 18

19 Fitparameter der W LF-Gleicung: C 1 = C 2 = 51.6 K (naezu univerell für Polymere) noc Zuammenang mit dem Vogel-Fulcer-Geetz: - C 2 A A A = = - T T + C -T C g VF VF 2 VF 2 g A A - ln = - T -T C 0 0 VF 2 ) ( 2 g 2 ) ( g ) ( g ) ( g ) A A C - T + T - C A T -T - = = - - C C C T - T + C C C + T -T 19

20 4.5.3 Relaxationzeitverteilung Sekundärrelaxationen: meit Debye-Relaxation (einzelne Relaxationzeit) Molekulare Interpretation: Lokale Bewegungen (Kinkbewegung von Alkylketten, "Penylflip", Dreung einer Dipolgruppe) a-relaxation: Relaxationzeitverteilung 1 -t / ( ) ( t ) d t = ò f e t t 0 oft becreibbar al "tretced exponential" (Kolrauc-W illiam-w att-funktion) t { b ( t t ) } ( t) = exp - / Molekulare Interpretation: Komplizierte, kooperative Bewegungen am Glaübergang Relaxationdefiniton von T g : t = 100 (w = 0.01 Hz) 20

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