Peroxide as Plant Constituents VI: Hydroperoxides from the Btossoms of Roman Camomile (An;themis nobihs L, Asteraceac)

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1 ydroperoxide aus Anthemis nobilis Peroxide als Pflanzeninhaltsstoffe, 6. Mitt.: 1) 8r ydroperoxide aus den Bltitenkiipfchender Rtimischen Kamille' Anthemis Nobilis L. Gerhard Riicker+, Ralf Mayer und Kang Ro Lee) Pharmazeutisches nstitut der Universitdt Bonn, Kreuzbergweg6,OO Bonn Eingegangen am l. Januar 1989 Aus dem Ethanolextrall der Bltitenkiipfchen von Antlumis nobilis L. (syn. Clnmaemelwn nobile L.) wurden neben dem schon frtiher isolierten lb-ydroperoxyisonobilin (7) sechs weitere ydroperoxide (1-6) isolierr lhre Strukturen wurden durch speknoskopische Methoden aufgekl?irt und in einigen Fiillen durch Synthese gesichert. De Peroxide und zeigen eine mittlere antibakterielle Wirkung. Peroxide as Plant Constituents V: ydroperoxides from the Btossoms of Roman Camomile (An;themis nobis L, Asteraceac) From the ethanol exmct of the blossoms of Anthemis nobilis L. (syn Clwmaemelum nobile L.), six new hydroperoxides (1-6) were isolated, besides the known lb-hydroperoxyisonobilin (7). The structures were elucidated by spectroscopic methods and in some cases :rscertained by synthesis. C-ompounds and show a rnedium antibacterial activiry. Vor einiger Zeit berichteten wir tiber ein Sesquiterpenlacton-ydroxyperoxid, l8-ydroperoxyisonobilin (7), aus den Bliitenkiipfchen von Anthemis nobilis L.). Weitere Untersuchung des Ethanolextraktes lieferte sechs neue Verbindungen (1 bis 6) mit positiven Reaktionen auf peroxide). Die physikalischen und spektroskopischen Daten (Tab. 1, ) des Peroxids zeigen das Vorliegen des trans-pinocarveylhydroperoxids, das schon friiher durch eine stereoselektiv verlaufende EN-Reaktion von lo und a-pinen syntherisiert), als Naturstoff aber noch nicht beschrieben wurde. Das MS des Peroxids gab einen Molpeak bei mlz=zcf., entspr. der Summenformel CroFroO+. m R-Spektmm liegen Esterbanden bei 1700 und 110 cm-l vor. Banden bei 0 und 60 cm-r ftir O-Valenzschwingungen und das Signal eines mit DO austauschbaren Protons im l-nl"fi.- Spektrum (Tab. ) bei 9.60 ppm kennzeichnen eine ydroperoxygruppe. Das ABX-System einer Vinytgruppe zeigt Signale bei 6o=.7, 6s=.0 und 6;=S.01 ppm. Zwei Protonen bei 6e=.0 und 6',- ppm bilden ein AB-System; eine Methylgruppe erscheinr bei 1. ppm.l-nlrr- Tab. 1: r-nmr-daten und, -Korrelation von f (00 Mz, CDC) J(z\ l.9 t.6 d a. ddd b 1.9 dd r.96 ddd 7a. dddd 7b 1.0 d s s loa.00 s lob.1 s OO 8.00 br s -,7a a,b -, b, 7a -a, -1,b, 7a -1,a,, 7b -7a -l0b -l0a J1,= J1,7o=. Jl,a= 8.0, Jg,o= 0 Jqo,u= 1., a,1 o= )../ Jo,s=.0 Js,zo=. J7a.76= 10.0 Jtoo,too= 0 Tab. : lc-ntvfr-daten und C, -Konelation von (7 Mz, CDC) J l0 Korreliert mit l.l 7..9 r l - -a,b - -7a,7b a, l0b und lc-nmr-spektren (Tab., ) bestiitigen das Vorliegen der An gelicasiiures ) als Ester-Komponente. Damit sollte die Konstitution des (Z)--Methyl--butensiiure-(-hydroperoxy--methyl--butenyl)esters besitzen. Wie, ergab auch das MS des Peroxids einen Molpeak bei mlz=00. Das lr-spektmm liibt Banden fiir eine Estergruppe bei 170 und 110 cm-r und ftir Doppelbindungen bei 080; 160; 90 und 8 cm-r sowie O-Valenzschwingungen bei 0 und 10 cm-l erkennen. tml -Mv[R- Spektmm (Tab. ) weisen das Signal eines mit DO austauschbaren bei 9. ppm und das Quartett eines bei.61 ppm auf eine sekundiire ydroperoxygruppe hin.*tzteres koppelt lediglich mit einer Methylgntppe bei 1.8 ppm. Zwei bei.6 ppm und.8 ppm bilden ein AB- System. m olefinischen Bereich erscheinen zwei bei.6 und.7 ppm. n denl- undlc-nng.-spektren (Tab.,) tet sich wie in die Angelicasiiure als Ester-Komponente erkennens). Diese Daten fiihren zur Struktur des (Z)-- Methyl- -butensiiurc- ( -hydroperoxy--methylidenbutyl)- estbrs. Die Struktur der racemischen {ydroperoxyde und Arch. Pharm. (Weinheim), 8i, -60( t Verlagsgesellschaft mb, D-690 Weinheim, /E9ll -06 $ 0.0/0

2 8 Riicker, Mayer und lre Tab. : l-nl"fr-daten und. -Korrelationen:von,, und (00 Mz, CDC) la 1b,) a b a b 'a 'b z', J ',a 'b ' oo.0 d. d 6.01 dd.7 dd.0 dd 1. s 6.18 qq.0 dq 1.91 t 9.60 s lb la q b, b,a " ' ', ' ','.6 d.8 dd.61q 1.8 d.6 d.7 d 6.1 qq 1.97 dq l.9l t 9. s lb ta b b a " ', " s', " ',.00 qd 1.6 d.9 dd 6.6 d.9 d.00 sept 0.96 d 0.96 d 8. s.9 q r.7 d.7 dd. dt.10 s. sf').7 sf 9.10 s 'b,'a 'a, 'a, 'b l' 'b, 'b 'b, 'a i ' 'Singulett mit Rinstruktur : J616=1., \o=11., J,r=1.0, Ja,6=1, 1',,=J.), J,,,=1,,,=1, : J6,16=1d.0, jra,so=., J,n=7.0, Jo,6=1., J,,,=J.1, J,,,=1,,,=1. : Jt,r=,, h.so=., J so,sa=, J y,' =J,, =J,,' $.J : J.9, J y o,1, 6=lJ.J, y o,, o=l y,, o=j y 6,6=l.J Tab. : rc-nmr-daten und C,-Korrelationen von,, und (7 Mz, CDC) d (ppm) 7 Korrelien mit d (ppm) ) ' ' ', ' r t la lb a" b ', ' ' 6. r r r7. r la, lb a, b J ', ' 16.9 tp t.r l9.l l9.l l7l r 'a, 'b ', ' 'b wurde durch EN-Reaktion von 8 mit lo gesichert, bei der u. a. beide Verbindungen als Racemate gebildet werden). Das R-Spektrum des Peroxids zeigt Banden bei 0 und 10 cm-l ftir O-Valenzschwingungen und bei 160 bzw. 9 cm-l fiir eine endstdndige olefinische Methylengruppe, auberdem Esterbanden bei 1710 und 1170 cm-. m r-nlr,1r-spektrum (Tab. ) sind das Signal bei.00 ppm und das Singulett eines mit DO austauschbaren bei 8. ppm inweise auf ein sekundiires ydroperoxid. Eine Doppelbande bei 180 cm'l im R-Spektnrm und zwei chemisch iiquivalente Methylgruppen im l-nlvr-spektrum bei 0.96 ppm sowie ein Septett bei.00 ppm weisen auf eine sopropylgruppe hin. Eine drine Methylgruppe erscheint bei 1.6 ppm. m olefinischen Bereich des l-nnr.-spektrums liegen die Signale zweier bei.9 und 6.6 ppm. Die hieraus abgeleitete Struktur des -ydroperoxy--merhyliden-buttersiiureisobutylesters wurde durch EN-Synthese aus (E)--Methyl--butensiiureisobutylester (9) mit to, bestiitigt, die tiberwiegend zu verlduft. Aus den R-Banden und l-nmr-signalen des Peroxids (Tab. ) lassen sich eine endstiindige olefinische Methylengruppe, eine Esterfunktion und ein sekundilres ydroperoxid erkennen. m -NNG.-spektnrm bilden zwei bei. und.7 ppm ein AB-System. Zwei Methylgruppen erscheinen &i 1.7 und.10 ppm. Damit besita offenbar die Struktur des -ydroperoxypropionseure-(-methyl-- propenyl)-esters. Aus dem C-MS (sobutan) des ydroperoxids 6 ergab sich M+' bei mlz=60 fiir eine Summenformel Czrf,lzqOo Banden fiir O-Valenzschwingungen bei 0 und 10 cm-l im R-spektnrm und ein mit DO austauschbares im t-nlvm.-spektrum (Tab. ) bei 7.97 ppm kennzeichnen eine ydroperoxygruppe. Die R-Bande bei 177 cm-l weist auf ein o-methylen-y-lacton, Banden bei 171 und Arch. Pharm. (Weinheim),81'86 (i,989)

3 ydroperoxide aus Anthemis nobilis 8 OO o -9.t o -cr-!...'ir, L OO, rc O rc-^_..-c, sc-^_^- to, ---+ ' -":"-cz-o-c-t:"-cth tl o t' :c-^ ^ -cr lt:t.tc_o_c,_c-c ' _Cr o 9 to, --+ L 11 cm-l auf eine Estergruppe hin. Weitere Banden bei OO; 160; 9; 90 und 80 cm'l lassen eine Exomethylengruppe sowie eine trisubstituierte Doppelbindung erkennen. Die Signale bei.80 und 6.0 ppm sind der Exomethylengruppe des cr-methylen-plactons, die Signale bei.0 und. ppm den des Lactonringes zuzuordnen. Das Signal bei 6x=.0 ppm bildet ein ABX-System mit den Methylenprotonen bei 6a =.1 ppm und &=.07 ppm. Bei.88 und.1 ppm erscheinen Signale einer zweiten Exomethylengruppe. Die vicinale Kopplungskonstante =.7 z zweier olefinischer bei.7 und.97 ppm sowie die lc, l-kopplungskonstanten von protonen bei.61 ppm 1'C: 6= 1.8D) tj(ttc, t)=1 z und.97 ppm (tc: 69.D) tj(t'c, t)= z kerurzeichnen einen Cyclopenten-Ring6)'7), wie er z.b. im Sesquiterpenlacton ymenopappolid vorliegts). Eine Methylgruppe bei 1.9 ppm k6nnte an das Peroxy-C gebunden sein, da sie bei relativ tiefem Feld als Singulett erscheint. n den l- und lc- NMR-spektren (Tab., 6) li8t sich als Ester-Komponente die Angelicasdure erkennen). Da die chemischen Verschiebungen und die Kopplungskonstanten der Sequenz C1-C- C6-C7-C1 l-cl in nahezu vollstiindiger Ubereinstimmung mit denen des ymenopappolids stehens), sollten in Sub' stanz 6 wie in ymenopappolid eine lcl, Ss-cis Konfiguration und ein 6 cr, 7B-trans-annelierter Lactonring vorliegen. Eine aus Modellbetrachtungen erkennbare -Briicke zwischen einer B-orientierten ydroperoxygruppe und dem S auerstoff des Lactonrings konnte R-spektroskopisch nicht nachgewiesen werden. Vielmehr lassen Modellbetrachfungen die Tieffeldverschiebungen von -l und - sowie das gegentiber einem B-hydroxylierten Guaianolide) bei hdherem Feld erscheinende Signal von -6 auf eine cr- Stellung der OO-Gruppe zurtickfiihren. Aus den Verschiebungswerten von -6, -7 und -9 sowie aus der relativ groben trans-diaxialen Kopplungskonstanten von -7 und -8 kann auf eine 8cr-Stellung der Ester-Gruppe geschlossen werden. Das wird auch durch die cis-diaxiale Kopplungskonstante (Ja,s"=10.) bzw. die axial-equatoriale Kopplungskonstante (Jspu=.7 z) bestiirigt. Ftir Substanz 6 wird die -,.K.urztezeichnung,,cl-ydropenoxyrcmanolid" vorgeschlagen. Guaianolide wurden bisher noch nicht aus A. nobilis isoliert. Die isolierten Peroxide konnten durch eine Untersuchung frische.n Pfl.anzenmaterials als Naturstoffe identifiziert werd.9n.'hqgcsamt bildet A. nobitis im Verlauf der Vegetationspetiode maximal 10 Peroxide, von denen 7 identifiziert wurden. Anzahl und Gehalt der Verbindungen nehmen bis zar Bliitezeit zu und dann wieder ab. Bis auf das Arch. Pharnt (Weinhcim), 8-86 ( 1989)

4 8 Rticker, Mayer und lee Tab. : l-nmr-dar,en und, -Korrelarion von 6 (00 Mz, CDCr) Korrelation mit J (z) 6 8 9a 9b la lb la lb l ', ', ' oo.61 br d.7 dd.97 dd.97 dd. dd.0 dddd.0 rd.r dd.07 dd.80 d 6.0 d.88 sf.1 sf 1.9 s 6.19 qq.0 dq.9r 7.97 s -,,,1a -r, -t, -1,6 -,7-6,8,1a,1b -7,9a, 9b -8,9b -8,9a -7,1b -7,1a -l,lb -1a -" ' -"' -"' r,z=.6, Jr,r=1.7 Jt,s=9.7, J1,1aa.7!z,t=.7 Js,o=l 1. Jo,z=8' Jz,s=10., JT:.;,a=.0 \16=- Js,9o=10., Jg,96=.1 lso,ca=1. Jtro,tra=0 Jtco,tla= J,,,=7., J,,, =1. J,.r=t.J Tab. 6: lc-nltr-daten und C,-Korrelation von 6 (7 Mz, CDC) l0 il t l t l ' ' ', ', ' tj (c,) (z) Korreliert rnit 1.8 D 1. D 17.0 D 9.7 S 9. D 77.9 D 7.6 D 7.7 D.7 T 11. s r.7 S 169. S r.t T u7.l T 0. Q 166. S 16.9 S 10.1 D 1.e Q 0.6 Q t r6 r7 17 r t7 17 -l a, 9b -1a, lb -11b -1 -' ' -' ydroperoxid sind alle Verbindungen Allylhydroperoxide, deren Bildung durch EN-Reaktion mciglich ist. Die ydroperoxide L,,, und 7 wurden nach der Bouillon-Verdiinnungsmethodel0) auf antibakterielle Eigenschaften untersucht. Den MK-Werten (Tab. 7) zufolge haben die Substanzen eine geringere Wirkung auf die untersuchten Mikroorganismen als die Vergleichssubstanzen Ampicillin und Gentamicin. Jedoch kann insbesondere den Verbindungenz und eine mittlere antibakterielle Wirkung zugeordnet werden. errn Prof. Dr. B.Wiedemannwd erm Dr. P. eisig, Abteilung fiir Medizinische Mikrobiologie fiir Pharmazeulen der Universitit Bonn, danken wir fiirdie ilfe bei der milcrobiologischen Untersuchung. errn Dr. G. Ebklnrdt, Zentralanalytik der Chemischen nstitute der Universitiit Bonn, danken wir fiir die Aufrrahme der hochaufgeldsten Massenspektren, erm Dr. lt. Brzezinka, nstitut fiir Rechtsmedizin der Universitiit Bonn, fiir die Aufnahme des Cl-Massenspektrums. en Kang Ro ke dankt der Konrad-Adenauer-Stiftung fiir ein Stipendium. Tab. 7: MK-Werte (pglml) von l,,, und 7 Escherichia coli ATCC +9 Pseudomonas aeruginosa ATCC 78 Enlerococcus faecalis trcc 91 Staphylococcus aureus ATC 9 Staplrylococcus aureus ATCC 91 >t0 > t r ro M8 0,/,8 10 r0 Ampicillin 16 >g ) Gentamicin 0. +Americantype Tissue and Ceil Culture Arch. Pharm. (Weinheim),81-86 (1989)

5 ydroperoxide aus Anrhemis nobilis Experimenteller Teil ( Z) -- M e thy l - - but e n sdure -( - hy drop erory -- met hy lide nbury ) e st e r () 8 Schmp. unkon.; LfV: Perkin-Elmer 0; R: Perhn Elmer 98; NMR: Varian XL00; E-MS:ftatos MS0; DC-MS: Finnigan/MAT t/t8g; Polarimeter: Perkin-Elmer 1; MPLC: Sdulen 9 x.9 cm und 9 x.6 cm (Fa- Biichi), Pu*pe B 68 (Fa. Biichi); Lobar-Chromatographie: Duramu-Dosierpumpe (Fa- Chemie u. Filter, eidelberg); DC: Fertigplanen Kieselgel 60 Fzsq, Schichtdicke 0, mm (Merck). Pfl anzenmalerial u nd Ex rakt i o n kg Flos Chamomillae romanae tot., bezogen t986 von der Fa. paul Mtiggenburg, amburg, und kg, bezogen 1987 von der Fa. petereit & Co. Gmb, Elmshom, wurden mit ilfe eines Ultraturrax mit 0 Ethanol extrahiert. Nach Eindampfen erhielt man 8 g (7.9vo) Rohextrakt- wiederholte MPLC (Kieselgel 60, mm, perrolether/essigesrer 6+) gab vier Fraktionen (Petrolerher/Essigesr,er 6+); :R6 0.6g-0.g6, 10. g; :R ,.1 g; :R10.-0., 8.0 g; V:R; , 18. g. MPLC von 9 Fraktion (PetroletherlEssigesrer 9+l) gab drei Subfraktionen (petrolelher/essigester 9+l); a:rs 0.G.0.8, 0 mg; b:rp 0.G0.0, l0 mg; c:rs , O mg. trans- P inocarveylhydroperoxid (l) a) 180 mg Subfraktion a wurden sc (Labor A-Siule, Merck, exarvaceton 916) gereinigr. Die Fraktionen mir Rs 0. (exary'aceron 9+6) gab nach Eindampfen mg (0.0 o,b,zogen auf den Ethanol- Extrakt). b) n einer Bestrahlungsapparatur (Fa. Deme, Bornheim-Roisdorf bei Bonn) mit Natriumhochdruckbrenner (0 W) wurden 0. g (.67 mmol) cl-pinen in 00 ml Dchlormethan mit einer uisung von 0 mg Bengalrosa in ml CO verseta und h unter Kiihlung auf 0. mit O begast. De iisung wurde vorsichtig eingeengt und das Bengalrosa sc an 7 g Kieselgel (Siiule 7 x. cm) mir Perrolerher/Essigester (z+) entfernt: 0. g (8qo). 00 mg des gereinigren Reaktionsprodultes wurden sc geeennr (Labor A-Siiule, Merck, exary'aceton 9+); Fraktionen mit R; 0. (exary'aceton 9+6) gaben nach Eindampfen 90 mg (vo) als leicht fliichtiges, farbloses Ol. -tcrl= -S-Z' (CCl, c.67) (LiL tcrfs=.7). - R(CCla,): 0m; 10 w; 080 w; 16 m; 910 s cm-r. -l-nt"tr (00 Mz): Tab. l. - lc-nt tr ( Mz): Tab.. - MS:m/z (zo) = 1 (M*' - 0;vo)*,11 (M+'-o;)+, 10 (M+.- zo; )+., 16 (M+._ oz;)"', 1 Gf'- oo;8)+, l1tr,t*'- ror,t;*'. (Z)--Methyl--butterstiure-(-hydroperory--methyl--butenyl)ester() a) Die Subfraltion b wurde sc (t abor A-Siiule, Merck, exary'aceron 9+8), getrennl Fraktionen mit R10.1 (exary'aceton 9+8) wurden ein_ gedampft: mg(0.08 Tobezogen auf den Ethanol-Extrakt). b) 0. g (1.19 mmol) 8 wurden in 00 ml CC und rnl CO mit 0 mg Bengalrosa h bei 0'C, wie unter (Methode b) beschrieben, photooxidiert und aufgearbeitet. Man erhielt 10 mg Rohprodukt, das sc (Lnbar A-Siiule, Merck, exany'aceton 9+l) geu nnt wurde. Die Fraltionen mit Rf 0. (exary'aceton 9+l) gaben nach Eindampfen mg (lt%o), als leicht fliichtiges, farbloses 6t. - n. (CCl+): 0 w; 60 vs; 090 w; lz00 vs; 16 m; 10 vs; 98 m; 90 m; 8 * cm-..l-ni,fr, (00 Mz): Tab.. -rc-nmr (7 Mz): Tab. -MS: rnlz(%) = 00 (M*', 0.6 %, te (M*' - o;)+, 8 (M+' -o, tz)+,168 (lr[*' -o;7)*' 167 Gvf'-oo; 8)*, 166 (M*' -O;)*'. a) Die Subfraktion c wurde sc (zwei hintereinandergeschaltete -obar A- Sdulen, Merck, exary'aceton 8+1) getrennl Fraktionen mit Rf 0.1 (exary'aceton 8+ )) wurden eingedampft mg (0.V1o, bezogen auf den Ethanol-Extrakt). b) Wie, Methode b. Die Fraktionen mit Rf 0.17 (exan/aceton 9+l) gaben 0 mg (10 Vo), als leicht fliichtiges, farbloses Ol. - R(CCll):0 m; 10 s; 080 w; 170 vs; 160, m; 10 vs; 90 m; 8 * "rn-.- l- NMR (00 Mz): Tab.. -rc-nmr (7 Mz): Tab.. - M.S: mlz (vo\ = 00 (M+'; O.o Vo),18 (\t'' - O; ) *, 18 ltvf' - zo;?)+', 168 (\,*' - oz; )*', 167 (M+'- oo; 8)+, 166 (M+'- o, l0)+'. - ydrope roxy --methy lide nbutte rsdureisobury lester () a) Wie, Methode a- Fraktionen mit Rf 0. (exary'aceton 8+1) wurden eingedampft: 8 mg (0.007 Vo*zogenauf den Ethanol-Extrakt). b) 0.8 g(1.79 mmol) 9 wurden in 00 ml CC und ml CO in Gegenwart von 0 mg Bengalrosa, wie unter (Methode b) beschrieben, h bei 0'C photooxidiert und aufgearbeitet. 10 mg Rohproduh wurden sc (L,obar A-Siiule, Merck, exary'aceton 9+l)getrennl Die Fralcionen mit Rf 0.19 (exan/aceton 9+l) gaben nach Eindampfen 0 mg (107o), als farbloses, fliichtiges Ol. - m, (CCll): 0m; 10 w: l7l0 s; 160 w; ll70 m;9 m cm-r. - l-nn,m. (00 Mz): Tab.. - lc-nt"fi. 1 Mz): Tab.. ( E )- -M ethyl- -bute nsduree isobutylester (9)ra) Durch Vergsterung von 0. g Tiglins[ure mit 0. mg sobutanol in Gegenwart von. ml Trifluoracetanhydridl) und sc Trennung des Reaktionsproduktes (Siiule 9 cm x.6 cm, Kieselgel, Petrolether/Essigester 98+)- Eindampfen der Fralrionen mit Rf 0.9 (Petrolether/Essigesrer 98+) gab ein farbloses, fliichtiges Ot: O.: e GSVo). -l-nvr (00 Mz): = 6.8 (qq, 6.9, 1. z" l, -),.90 (d, 6.9 z,, -l'), 1.96 (m, 6.9 z,,-'),1.8(t l-,, -), 1.78 (dq, 6.9,1. z,, -), 0.9 (dq, 6.9, 1. u 6, -' u. '). - ' C-Ntrfi. (7 Mz): 6 (ppm) = 168. l, 6.8, 18.7, 7O., 7.8, 19.1, 1., y drop e ro rypropionsdure - -methy l- -prope ny le ster () Die Fraktion wurde durch MPLC (Petrolether/Essigester 8+) und danach iiber eine lnbar A-Siiule (Merck, exary'aceton 77+) getrennl Die Fralcionen mit Rf 0.6 (Petrolether/Essigesrer 8+) gaben nach Eindampfen ein fliichtiges, farbloses Ol: to mg (O.0Ol Vo, &zogen auf den Ethanol-Extrakt). - R (CClr): 0 w; 10 m; 080 w; 17 vs; 160 w; 10 vs; 90 s cm-r - r-nnm, (00 Mz): Tab.. -tc-nur (7 Mz): Tab.. 8a-An gelylorya- hydroperory- a, a - guaia-z,1 0( ), ( )-trie n-, 6a- olid (a- ydroperoryronurnolid) (6, Die Frahion wurde durch MPLC (PetroletherlEssigesrer 7+) und danach iiber zwei hintereinandergeschaltete tobar A-siiulen (Merck, sopropylchlorid/aceron 9+) getrennl Die Fraktionen mit Rf 0.0 (sopro. pylchlorid/aceton 9+) gaben nach Eindampfen weibe Nadeln: 0 mg (0.m8 Vo bezogen auf den Ethanol-Extrakt), Schmp C (EtherAlexan 7+). - W (MeO): l.max(loge) = 08 nm (a.6). - R (CCla): 0 w; 00 m; 060 w; 00 w; 177 s; l7t s; 16O m; 11 s: ( E )- -M ethy t --bute nsdure' ( E )-' methyt- -butenytister (;ll) Durch veresteru ng von 0. g Angel icas6ure ttl til (E)--Methyl-- is.g, butenol1) in Gegenwart von. m Trifluoracetahiq{gj' o-eql%). : \',,,:: 9 m; 90 m; 80 m cm-r. - -NMR (00 Mz): Tab.. -1 C-NtvtR 1zs Mz): Tab C -MS (soburan): rn/z 61 (M+)+, 6 (M+-Cr)*., (M+-o)*', lz9 (M+-o)+, 7 (M+- zoz)*, 61 (M+-ooc- C(Cr )={Cd+.

6 86 f - ydro pe rory is o no bi i n (7 ) Die Fraktion fv wurde durch MPLC (PetroletherlEssigester 6+) und danach an einer L,obar B-Siiule (Merck, Dictrlormethary'Aceton 9+l) getrennt. Die Fraktionen mit Rf 0.1 (DichlormetharVAceron 9+1) gaben nach Eindampfen wei8e Kristalle: 0 mg (0.08 Vo &zngen auf den Erhanol- Extrakt), Schmp. ll "C (Ether),(Lir.) l0 "C). - Speknoskopische Daren vgl. Lit.). Literatur. Mitt.: G. Riicker und A. Olbrich, Tetrahedron l*tters 9, 70 (1988). Aus der Dissertation, K. R. Lre, Universitiit Bonn, R. Mayer und G. Riicker, Arch. Pharm. (Weinheim) 0,18 (1987). G. O. Schenck,. Eggert und W. Denk, Liebigs Ann. Chem. 8,177 (19); C. W. Jefford, A. F. Boschung, R. M. Moriarty, C. G. Rimbault und M.. Laffer, elv. Chim. Acta 6,69 (197);. Kropf und B. Kasper, Liebigs Ann. Chem. 197,. Rticker, Mayer und ke P. Joseph-Nathan, J. R. Wesener und. Giinther, Org. Mag. Res., 190 (r98). 6. Giinther, NMR-Spektroskopie, S. 109, G. Thieme Verlag, Stuttgan E. Breiunaier und W. Voelter, Carbon-1 NMR-Spectroscopy, S. 19, VC Verlagsgesellschaft mb, Weinheim F. Bohlmann, C. Zdero und B. L. Turner, Phytochemistry J, 10 ( 198). 9 C. 7.dero, F. Bolrlmann und R. Scon, Phytochemistry 6,1999 (198?). l0 Nationat Committee for Clinical Laboratory Standards (NCCL-S)-Subcomminee on Antimicrobial Susceptibility Tesa Tentarive Standart Methods for Dlution Antimicrobial Susceptibility Test for Bacteria which Grow Aerobically. Approved Standart M7-T. Villanova, Pa 1 R. E. Buckles und G.V. Mock, J. Org. Chem. 1,680 (190). 1 L.F. atch und P. R. Noyes, J. Am. Chem. Soc.79, (197). 1 R. C. Parish und L. M. Stock, J. Org. Chem. 0,97 (196). 1. Klimes undd. Lamparsky, Perfum. Flavor9, (198a); C. A. 10, r7 68 (198s). tph60ll rm {, Arch. Pharm. (Weinheim),81-86 (1989)