Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und

Transkript

1 Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche Dr. Sebastian Hörold Sebastian Hörold Flame Retardants Development Flammschutzmittel für Bauprodukte - Typen und Einsatzbereiche andschutzanforderungen an Baumaterialien Wirkmechanismen verschiedener Flammschutzmittel Typen Flammschutzmittel für olyurethan- und olystyrolschäume Intumeszenzbeschichtungen für Stahl und Kabel Seite 2 1

2 andschutz in Deutschland Todesopfer: etwa 500 Tote durch ände pro Jahr in D etwa 75 % in rivatwohnungen Rauchvergiftung wichtigste Todesursache schwer Verletzte durch ände Wirtschaftliche Schäden (Jahr 2000, GDV): 6 Mrd. EUR insgesamt 1.9 Mrd. EUR Versicherungsaufwand ca Schadensfälle ca. 200 Millionen-Schäden (> EUR) Kosten für Feuerwehren: ca. 4 Mrd. EUR Seite 3 Leicht entzündbare Materialien in Großbränden Rhode Island Club, USA Volendam, NL Kitzsteinhorn, A Dusseldorf Airport, D Seite 4 2

3 Bauprodukte: Euro-Klassen Class criteria fire scenarios test A1 no heat of combustion (Hc) + oven fully developed fire A2 no contribution to SBI + (Hc or oven) B very limited a fire C limited developing fire SBI + small burner D acceptable E acceptable reaction to fire ignition phase, small fire small burner F no criteria no test SBI definiert drei Klassen für: Rauchentwicklung: s1... s3 ennendes Tropfen: d0... d2 Fußböden haben ein eigenes Klassifizierungssystem Seite 5 Baustoffe: Kleinbrennertest DIN 4102 rüfkörper: rüfverfahren: Bewertung: Foto: BASF AG 190 mm x 90 mm x rüfdicke einmaliges Beflammen Beobachtung der Flammenhöhe (FH) FH < 150 mm: B 2 = normal entflammbar FH > 150 mm: B 3 = leicht entflammbar Seite 6 3

4 Baustoffe: Kleinbrennertest DIN 4102 U Hartschaum mit Flammschutz ohne Flammschutz Seite 7 SBI-Test for construction products SBI Single Burning Item CS gross calorific potential (MJ/kg) FIGRA fire growth rate (W/s) THR total heat release (MJ) LFS lateral flame spread (m) TS total smoke production (m 2 ) SMGRA smoke growth rate (m 2 /s 2 ) gas analysis secondary burner sample primary burner sample exhaust trolley hood test room sample trolley Grafik: MA-NRW Erwitte Seite 8 4

5 SBI rüfung an Bauprodukten Vorschlag zur Anordnung von Kunststoffrohren im SBI Seite 9 Fußbodenbeläge - andtest Foto: BASF AG Seite 10 5

6 DIN 4102 B1 rüfung 4 robekörper 1000*190 mm 10 min Beflammen Ringbrenner Restlänge > 150 mm Temperatur <200 C Foto: BASF AG Seite 11 UK - BS 476 part 7 spread of flame Radiator: 35 kw/m² 10 min. 6 Specimens: 885 x 270 x max. 50 mm Seite 12 6

7 Seite 13 hasen eines andes Temperatur andverlauf andentstehung voll entwickelter and 0 andbeginn flash-over Zeit Risiken Zündquellen Entflammbarkeit Flammenausbreitung Wärmeentwicklung anddurchdringung Rauch: Reizwirkung, Toxizität, Korrosivität Clariant GmbH 2000 Seite 14 7

8 hasen eines andes Temperatur andverlauf andentstehung voll entwickelter and Flammschutzmittel 0 andbeginn flash-over Zeit Risiken Zündquellen Entflammbarkeit Flammenausbreitung Wärmeentwicklung anddurchdringung Rauch: Reizwirkung, Toxizität, Korrosivität Clariant GmbH 2000 Seite 15 Verbrennung von Kunststoffen thermisches Feedback Wärme Gasphase Sauerstoff brennbare Gase yrolyse Zersetzungsbereich Wärme Verbrennungsprodukte Rauch Kohleschicht kondensierte hase Verkohlung 8

9 Flammschutzmittel - roduktfamilien sonstige 7% Chlor 6% h Halogenhaltige rodukte (mit Antimonoxid als Synergist) Aluminium 11% h hosphorhaltige rodukte (organisch, anorganisch) hosphor 23% Antimon 13% om 40% h Metallhydroxide (Aluminium- und Magnesiumhydroxid) h sonstige (z.b. Stickstoff- und Borverbindungen) Flammschutzmittel weltweit Menge ca tons Wert ca. 2,3 Mrd US$ om 21% Antimon 8% hosphor 14% om 32% Antimon 18% ATH 43% Chlor 6% Sonstige 8% ATH 15% Chlor 5% Sonstige 7% hosphor 23% Source: SRI Consulting (2005) Seite 18 9

10 Vielfältige Anforderungen an moderne Flammschutzmittel Basisanforderungen der Materialien Ökotoxikologische Aspekte Recycling -thermisch - werkstoffl. - chemisches Effektivität olymerkompatibilität andnebenerschein. Alterungsbeständigkeit Emissionsverhalten Recycling Rohstoffe rodukt Verarbeitung Quelle. Evonik Toxikologie Lagerung Flammschutzwirkung Verarbeitungsverhalten Arbeitshygiene Seite 19 Halogenhaltige Flammschutzmittel Wirkprinzipien Wärme thermisches Feedback Sauerstoff brennbare Gase yrolyse Zersetzung Verkohlung Wärme Verbrennungsprodukte Rauch Kohleschicht Unterbrechung der Radikalkettenmechanismen des Verbrennungsprozesses in der Gasphase: 1) Freisetzung von Halogenradikalen (X* = Cl*, *) aus dem Flammschutzmittel (R-X) R-X R* + X* 2) Bildung von Halogenwasserstoffen (HX) RH + X* HX + R* 3) Neutralisation energiereicher Radikale HX + H* H2 + X* HX + H* H2 + X* 10

11 Halogenhaltige Flammschutzmittel roduktbeispiele Decabromdiphenylether (Deca) Hexabromcyclododecan (HBCD) Tetrabromphthalsäureanhydrid H CH 3 C CH 3 H H H Cl Cl H H H H H H H H Cl Cl H H Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Tertabrombisphenol A (TBBA) Chlorparaffine Dodecachlorpentacyclooctadecadien (Dechlorane) hosphorhaltige Flammschutzmittel - Mechanismus - Hitze thermisches Feedback Sauerstoff brennbare Gase yrolyse Zersetzung Hitze Rauch Zersetzungsprodukte Kohle Verkohlung Freisetzung von "olyphosphorsäure" aus dem Flammschutzmittel (NH ) 4 3 n red >250 C -n NH 3 H 2 (H 3 ) n (H 3) n Ausbildung einer Schutzschicht durch die gebildete olyphosphorsäure und durch Verkohlung, z. B. durch Wasserabspaltung (H 3) n + C (H ) x 2 m ["C"] x + (H ) n m H 2 3 Asche 11

12 hosphorhaltige Flammschutzmittel - roduktbeispiele - R R R ClCH 2 CH 3 CH 2 Cl CH 3 CH 3 CH 2 Cl Triarylphosphate Resorcindiphosphorsäuretetraphenylester (RD) Trischlorpropylphosphat (TC) CH 3 H CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 H NH 4 n hosphinsäure-derivate Ammoniumpolyphosphat (A) Roter hosphor Intumeszenz-Flammschutzsysteme Wirkprinzip (lat.: intumescere = anschwellen) thermisches Feedback Sauerstoff Ausbildung einer voluminösen, isolierenden Schutzschicht durch Verkohlung und gleichzeitiges Aufschäumen Wärme brennbare Gase yrolyse Zersetzungsbereich Wärme Verbrennungsprodukte Rauch "Kohleschaum" Verkohlung Aufschäumung Zusammensetzung eines Intumeszenz-Flammschutzsystems: 1) "Kohle"-Spender (z.b. olyalkohole, wie Stärke, entaerythrit) 2) Säurespender (z.b. Ammoniumpolyphosphat) 3) Treibmittel (z.b. Melamin) 12

13 Intumeszenz-Flammschutzsysteme Vorgänge des Intumeszenz-Mechanismus 1) Erweichen des Binders/olymers (z.b. ) 2) Freisetzung einer anorganischen Säure (z.b. Ammoniumpolyphosphat) z. B. (NH ) 4 3 n >250 C -n NH3 (H 3 ) n 3) Veresterung und Verkohlung, z.b. von olyalkoholen (H 3) n + C x(h ) ["C"] 2 m x + (H 3 ) n m H 2. 4) Gasbildung durch das Treibmittel (z.b. Melamin) H 2 N N NH 2 N N 5) Aufschäumen des Gemisches NH 2 6) Verfestigung durch Vernetzungsreaktionen Δ NH 3 2 N 2 + H 2 Aluminiumhydroxid/Magnesiumhydroxid Wirkprinzipien thermisches Feedback Sauerstoff Zersetzung unter Energieverbrauch und Freisetzung von Wasser: Wärme brennbare Gase yrolyse Wärme Verbrennungsprodukte Rauch Al(H) 3 + Energie Al H 2 Mg(H) 2 + Energie Mg + H 2 Kühlung des olymeren Zersetzung Kohleschicht Verdünnung der andgase Verkohlung 13

14 Flammschutzmittel für Kunststoffe Vergleich Halogenierte FSM hosphorhaltige FSM Al(H) 3 /Mg(H) 2 Wirkort Gasphase kond. hase kond./gasphase Wirkprinzip chemisch chemisch/physikalisch physikalisch Effizienz olymerkompatibilität + o o andnebenerscheinungen Haupteinsatzgebiete Styrolkunststoffe Styrolschäume olyamid olyester olyurethane Elastomere (Kabel) Concerns against flame retardants Concerns voiced in Europe on environmental impact, fate and toxicology of certain flame retardants Studies and publications on FRs presented in Germany, Sweden, Denmark, the UK and Switzerland Topics: ersistence, Bioaccumulation, Toxicity (BT) Indoor air: phosphate esters Cl Cl Cl TC Seite 28 14

15 ressure on halogenated FRs»grey«/»black«lists of additives e.g. car manufacturers: Global Automotive Declarable Substance List (GADSL), brominated biphenyls and diphenylethers voluntary commitment of the German chemical and plastics industry to discontinue their use (1986) Sweden + Denmark are striving for EU wide ban (since 1999) EU risk assessment of penta-, octa- and decabromo-diphenylethers: A ban on penta and octa-bde as of August 2004 Electro/electronics industry: Strong commitments from leading EMs to eliminate the use of brominated FRs (and some also VC) in 2008 Seite 29 EU Risik Assessments Quelle: Albemarle Seite 30 15

16 EU Risik Assessments Quelle: Albemarle Seite 31 olyurethan - Flammschutzmittelmarkt Gesamt-Weltmarkt 1999: ca t/a halogenfreie -Ester 6% feste FSM 16% bromierte Verb. 15% halogenierte -Ester 63% Seite 32 16

17 Flammgeschützte Flammgeschütze U Hartschäume olyurethanhartschäume Anwendungen andtestmethode Bau - Dämmplatten - Sandwichelemente - rtschaum / Montageschaum DIN 4102 B 1/B 2; DIN EN B - E Flammschutzmittel Tris(chlorpropyl)phosphat (TC) bromierte/chlorierte olyole Tetrabromphthalsäureanhydrid-Diol Trends Treibmittelumstellungen (z.b. entan, H 2 ) Kostendruck höhere Indices (UR/IR; IR) Euroklassen Seite 33 Verbesserung des andverhaltens durch Variation Flammgeschützte der Technologie U und Hartschäume ptimierung von Verbesserung Rezepturbestandteilen des andverhaltens Substitution von aliphatischen durch aromatische olyetherpolyole Indexerhöhung (UR IR) Übergang von olyether- zu olyesterpolyolen Nutzung nicht brennbarer Treibmittel (entan 365mfc) Wahl geeigneter Deckschichten (Aluminiumfolie Stahl) Austausch von halogenierten Flammschutzmitteln durch nichthalogenierte flüssige oder feste Flammschutzmittel (z.b.) Blähgraphit roter hosphor Ammoniumpolyphosphat Seite 34 17

18 Ammoniumpolyphosphat - Ein rojekt zum halogenfrei flammgeschützten UR-Hartschaum Exolit A 422 Sehr effektiv in olyurethanen Migrationsfest Niedrige Rachgasdichte Niedrige Rauchgastoxizität Einarbeitung als Dispersion NH 4 n Seite 35 Styrolschaum (XS, ES) Flammschutzmittel HBCD Risiken identifiziert (BT, R50/53) Autorisierung unter REACH erwartet Industrie muß nach Alternativen suchen derzeit keine halogenfreien rodukte wirtschaftlich einsetzbar VECA rogramm der Industrie Hexabromcyclododecan (HBCD) Seite 36 18

19 Seite 37 Intumescent Coatings Steel constructions Industrial lants Buildings Installation equipment Cables Cable Ducts Sealants Timber / Timbering Boxes Doors Roofs Seite 38 19

20 Intumescenz Beschichtungen Stahl Konstruktionen saka Internationaler Flughafen Köln hilharmonie Seite 39 Intumeszenzeffekt ca. 10 cm Der Intumeszenzschaum erreicht eine ca. 10 bis 100 fache Dicke der original aufgetragenen Beschichtung und isoliert das Basismaterial durch seine niedrige Wärmeleitfähigkeit. Seite 40 20

21 Intumeszent-Beschichtung Zeit bis die Temperatur der Stahlplatte 500 C erreicht Seite 41 Intumeszent-Beschichtung Seite 42 21

22 Flammschutzmittel für Bauprodukte - Zusammenfassung Flammschutzmittel erhöhen die Sicherheit von Kunststoffprodukten für den Verbraucher Flammschutzmittel machen preiswerte Wärmedämmung möglich Construction roducts Directive bringt keine signifikanten Änderungen des andschutzes Vereinheitlichung der andnormen innerhalb der EU (SBI Test) Risk Assesments von Flammschutzmitteln Trend zu halogenfreien rodukten Rauchgasdichte und toxizität (Bau- & Transportwesen) Image der rodukte (Unterhaltungselektronik) Zukunft von HBCD unklar Seite 43 22