Geophysikalische und geochemische Methoden

Transkript

1 Geophysikalische und geochemische Methoden Lehrveranstaltung Geochemische Methoden (13 x 3 Std.) W. Siebel

2 Chemische Methoden Lehrinhalte 1. Elementhäufigkeiten 2. Nukleosynthese 3. System Erde-Mond 4. Differentiation der Erde 5. Gleichgewicht & Thermodynamik 6. Atome, Isotope, Nuklide 7. Elementeinteilungen 8. Periodensystem der Elemente 9. Chemische Bindungen 10. Aufschmelzen und fraktionierte Kristallisation 11. Redoxgleichungen 12. Stoffkreisläufe (CO 2, S, P, N, Li, B, ) 13. Cosmogene Nuklide 14. Kristallchemie und Mineralformelberechnung

3 Chemische Methoden Systembezogene Themen 1. Kontinentale Kruste 2. Die Atmosphäre 2. Böden und Verwitterungsprozesse 3. Binnengewässer 4. Ozeane (Marine Geochemie) 5. Geochemische Explorationsmethoden 6. Medizinische Geologie (Gesundheitsgefahren, Mineralheilkunde)

4 Übungen zu Geochemische Methoden Einheiten, Grundlagen, Umrechnungen Atome und Nuklide; radioaktive Zerfallsreihen Gittertypen, Ionenradien und Radienquotienten Chemisches Gleichgewicht und Thermodynamik Modellierung Batch melting of mantle material Stoffkreisläufe - CO 2 Bilanzierung Mineralformelberechnung CIPW Norm Ausgleichen von Redox Reaktionen Rb/Sr Altersbestimmung oder Pb-Pb Alter der Erde

5 Chemische Methoden Literatur 1. Faure, G. (1991) Principles and applications of inorganic geochemistry. Maxwell Macmillan, New York, 600 pp. 2. Andrews et al. (2003) An introduction of environmental chemistry, Wiley, New York, 320 pp. 1. Wright, J. (2003) Environmental Chemistry. Routledge Introductions to Environment: Environmental Science, 419 pp.

6 Chemische Methoden Literatur Neu: Gill, R. (1993) Chemische Grundlagen der Geowissenschaften, Enke, 294 pp. (auf deutsch vergriffen) 2. K.R. Randive (2012) Elements of Geochemistry, Geochemical Exploration and Medical Geology, Research Publishing Services, Singapore, 448 pp.

7 Geochemistry Isotope geochemistry Hydrogeochemistry Organic geochemistry Environmental geochemistry Cosmochemistry Biogeochemistry

8 Die Häufigkeit der Elemente im Sonnensystem H & He are the two most abundant elements in the solar system >99%. (H/He = 12.5) Li, Be, B are highly depleted The first 50 elements show an ~exponential decrease in abundance, with a separate peak about Fe The abundances of elements Z > 50 are very low and broadly constant Elements with odd Z are less abundant than those with even Z (Oddo-Harkins rule) Composition per 10 6 silicon atoms Data from solar spectroscopy & meteorite analyses

9 Chemie des Universums, Kosmochemie Spektralanalyse Himmelsboten (Meteorite)

10 Zusammensetzung (Chemie) der Sonne Fraunhofersche Linien (Absorptionslinien im Spektrum der Sonne) Designation Element Wavelength (nm) A O B O C Hα a O D 1 Na D 2 Na

11 Asteroide & Meteorite Chondren (Chondrulen) in einem chondritischen Meteorit

12 Ivuna, Orgueil

13 Elementhäufigkeit im Sonnensystem Zusammengesetzte Häufigkeitskurve Korrelation zwischen Elementhäufigkeiten in der Sonne und in C1-kohligen Chondriten Die Erde hat eine ähnliche Elementhäufigkeit wie das gesamte Sonnensystem

14 Nukleosynthese = Elemententstehung Primordiale Nukleosynthese (abgeschlossen) Stellare Nukleosynthese (findet noch statt Fusionsreaktionen in Sternen) Literatur: E.M.Burbidge, G.R. Burbidge, W.A. Fowler, F. Hoyle (1957) Synthesis of the elements in stars. Reviews of Modern Physics 29: Sachbuch-Klassiker: Steven Weinberg (1976): Die ersten drei Minuten Hoimar von Dithfurth (1972, 1981, 1993): Im Anfang war der Wasserstoff

15 Primordiale Nucleosynthese Zeit (s) Temp. (K) Teilchen Quark - Plasma (Quarks = Elementarteilchen, s. unten) Quarks konnten nicht mehr als freie Teilchen existieren und vereinigten sich zu Hadronen (Protonen und Neutronen) Jetzt vernichteten sich Elektronen und Positronen, zurück blieb ein Überschuss an Elektronen Start der primordialen Nukleosynthese Dabei bildeten sich He (25%), D (0.001), sowie Spuren von Li and Be Kernen. Die restlichen 75% bestanden aus Protonen (H) Nach 3-5 Minuten hatte die Dichte der Materie soweit abgenommen, dass die primordiale Nukleosynthese zum Erliegen kam Alle schwereren Elemente entstanden erst später im Zuge der stellaren Nukleasynthese im Inneren von Sternen

16 Primordiale Nucleosynthese Zeit (s) Temp. (K) Teilchen Quark - Plasma (Quarks = Elementarteilchen, s. unten) Quarks konnten nicht mehr als freie Teilchen existieren und vereinigten sich zu Hadronen (Protonen und Neutronen) Jetzt vernichteten sich Elektronen und Positronen, zurück blieb ein Überschuss an Elektronen Start der primordialen Nukleosynthese Dabei bildeten sich He (25%), D (0.001), sowie Spuren von Li and Be Kernen. Die restlichen 75% bestanden aus Protonen (H) Nach 3-5 Minuten hatte die Dichte der Materie soweit abgenommen, dass die primordiale Nukleosynthese zum Erliegen kam Alle schwereren Elemente entstanden erst später im Zuge der stellaren Nukleasynthese im Inneren von Sternen

17 Stellare Nukleosynthese Increasingly heavier elements take shorter amounts of time to be exhausted This process stalls at A = 56 (mostly 56 Fe).

18 Nukleosynthese 56 Fe is the heaviest elements obtained by fusion process: represent maximum binding energy per nucleon. Fusion of Fe nuclei to make heavier elements would require energy input, therefore fusion reactions stop in star s Fe core.

19 Nucleosynthese H He Li C Be N B O Fe How do we get here? (Tc) missing (Pm) atomic number, Z Pb Bi Th U

20 slow or s-process If neutron flux is low enough product nucleus to decay before next neutron is added.

21 Heavy elements have excess neutrons over protons Heavy elements are produced by adding neutrons to lighter elements

22 rapid or r-process rapid neutron capture relative to β-decay Durch hohen Neutronenfluss entstehen schwere instabile neutronenreiche Atomkerne. Anschließend mehrere aufeinanderfolgend e β-zerfälle entlang der Isobaren bis zum stabilen Nuklid. Allegre (1992)

23 Wo finden s- und r-prozesse statt? s-prozess: beim Schalenbrennen - Fusionsreaktionen, die Neutronen freisetzen Mögliche Neutronen-produzierende Reaktionen: 22 Ne(α,n) 25 Mg; 21 Ne(α,n) 24 Mg Diese Neutronen werden beim s-prozess bevorzugt von schweren Atomkernen eingefangen r-prozess tritt auf bei Supernova-Explosionen. Durch den sehr hohen Neutronenfluss können in Sekundenbruchteilen sehr viele Neutronenanlagerungen stattfinden

24 Hertzsprung-Russell-Diagramm (H.N. Russell 1913) In der Hauptreihe liegen alle Sterne, die sich im Stadium der Wasserstoff-Fusion befinden. Ast zu den roten Riesen. Dort befinden sich alte Sterne, die bereits in die Phase des Helium-Brennens übergegangen sind. Auf isolierter Insel liegen weiße Zwerge, die ihr Leben praktisch abgeschlossen haben (Sterne im Rentenalter) Klassifizierung von Sternen nach Leuchtkraft und Spektralklasse

25 Entstehung des Sonnensystems Entstehung des Sonnensystems aus einem ausgedehnten interstellaren Nebel aus Gas und Staubpartikeln vor c. 4.6 Ga Dieser Urnebel war das Überbleibsel einer Supernovaexplosion und daher mit schweren Elementen angereichert Urnebel kollabierte und begann, gravitativ in sich zusammen zu stürzen Urnebel erhielt einen Drehimpuls (durch Kollision?) und begann zu rotieren Zentrifugalkraft flachte den Urnebel ab, und es bildete sich eine Gas- und Staubscheibe mit einer Protosonne im Zentrum

26 Wann erfolgte die Supernova Explosion aus der unser Sonnensystem (und wir selbst) hervorgegangen sind? Meteorites show anomalies related to short lived radioisotopes such as 26 Al, 55 Mn, 244 Pu These were incorporated into solar system within a few 10 s millions years after dispersal by a supernova explosion

27 Bildung der Planeten In der Scheibe kondensierten bei abnehmender Temperatur Metalle und ihre Oxide, verschiedene Minerale. Es bildeten sich Staubpartikel, die sich durch gegenseitige gravitative Anziehung zu immer größeren Aggregaten zusammenballten den Planetesimalen Durch den Zusammenprall und die Vereinigung vieler Planetesimale entstanden vor ca Ga die neun Planeten.

28 Earth and Moon Neighbors in Space

29 Entstehung des Mondes: Giant impact theory Planetenbillard im frühen Sonnensystem Kollisionstheorie von Hartmann und Davis 1975: In der Frühphase der Planetenentwicklung kollidierte ein marsgroßer Planetoid, der nach der Mutter der griechischen Mondgöttin Selene manchmal auch Theia genannt wird, mit Proto- Erde. Aus den freigesetzten Materiemengen bildete sich der Mond.

30 Gliederung der Erde

31 Gleichgewicht und Thermodynamik Chemische Reaktionen Umwandlung von Materie und/oder Energie H 2 O (s) ice heat cool H 2 O (l) water heat cool H 2 O (g) steam NaCl (s) salt 3Mg 2 SiO 4 olivine CO 2 + H 2 O (l) Na + (aq) + Cl - (aq) water salty water + 2H 2 O + SiO 2 2Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 + O 2 water quartz serpentine + H 2 O + light CH 2 O + O 2 photosynthesis

32 Änderung der innere Energie eines Systems Umwandlung von potentieller in kinetische Energie

33 Enthalpy (H) Enthalpy is a measure of the total energy of a thermodynamic system. Change in internal energy going from state I to II: H 2 O (l) H 2 O (g) (water) (vapor) H = H vapor - H water

34 Enthalpy (H) H = E + pv H is the enthalpy of the system (in joules) E is the internal energy of the system (in joules) p is the pressure at the boundary of the system and its environment, (in pascals) V is the volume of the system, (in cubic meters).

35 Enthalpy (H) H = E + pv Die Wärmemenge, die nicht zur mechanischen Arbeit genutzt werden kann, wird an die Umgebung abgegeben. Diese nicht nutzbare Wärmemenge verknüpft mit der entsprechenden Temperatur heißt Entropie Ein Teil der Enthalpie kann nicht in Arbeit umgewandelt werden sondern wird verbraucht durch Entropiezunahme

36 Entropy (S) All systems possess a property called entropy - relates to the degree of disorder/randomness As disorder increases so does entropy Every system, left to itself, will on average change towards a condition of maximum randomness or energy must be spent to reverse this tendency.

37 Gibbs free energy (G) G vapor = G liquid H vapor > H liquid S vapor > S liquid G is the free energy of the system (heat/mole) H is the enthalpy of the system (J/mole)

38 Gibbs free energy (G) J. Willard Gibbs ( ) Gibbs free energy (Gibbs-Helmholtz equation): G = H TS, G = H T S G free energy of the system (heat/mol) H enthalpy of the system (heat/mol or joules) S entropy of the system (in cal/k or J/K) T temperature (in Kelvin)

39 G = H T S Gibbs free energy (G) G: Triebkraft einer chemischen Reaktion G = RT lnk (R = Gaskonstante, Gleichgewichtskonstante) Mit dieser Gleichung kann aus der Gibbs freien Standardenthalpie auf die Lage des Gleichgewichts geschlossen werden - oder umgekehrt, nach Berechnung der Gleichgewichtskonstanten K über das Massenwirkungsgesetz, G berechnet werden. van t Hoff Gleichung Beschreibt den Zusammenhang zwischen Gleichgewichtskonstante und Temperatur (bei konstantem Druck):

40 Gibbs Free Energy As with H and S we cannot measure G directly, so calculate the change (Δ) in Gibbs free energy of a chemical reaction Δ G = G product - G reactant G R < 0, Reaktion läuft freiwillig ab G R > 0, Reaktion deren Ablauf Energiezufuhr erfordert if G R = 0 keine Reaktion; System ist im Gleichgewicht

41 Stabilität von Calcit und Aragonit

42 Stabilität von Calcit und Aragonit

43 System Describes a part of the world or even more examples: solar system earth ocean magma chamber

44 System Austausch von: offenes System: Materie und Energie geschlossenes System: Energie isoliertes System: Beispiele: See =? Lavastrom =? Magmakammer =?

45 Phases vs. Components Chemical composition of thermodynamic systems is expressed in terms of Phases and Components. Phases: uniform, homogeneous, physically distinct, mechanically separable part of a system. Phases can be solids, liquids, gases, e.g. if a rock is a system, minerals are phases, e.g.olivine (Mg,Fe) 2 SiO 4 Components: chemical constituents from which the chemical compositions of phases can be completely described, for olivine???

46 Phases vs. Components Two component system: Al 2 O 3 -H 2 O Hydration of Al 2 O 3 (corundum) to form AlO(OH) (boehmite) or Al(OH) 3 (gibbsite). a two-component system but can contain 4 phases.

47 Gibbs phase rule Constraints the number of components required to describe the compositions of all the phases present in a system at equilibrium Gibbs phase rule: p+ f = c + 2 c = number of components. p = number of phases. f = degrees of freedom: the number of independent parameters that must be fixed or determined in order to specify the state of the system.

48 Gibbs phase rule f = c + 2 p x y z NaAlSi 3 O 8 NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 Albite Jadeite Quartz

49 Prinzip von Le Chatelier Übt man auf ein chemisches System im Gleichgewicht einen Zwang aus, so reagiert es, indem sich der Zwang verkleinert. Erhöht man den Druck, weicht das System so aus, dass die volumenverkleinernde Reaktion gefördert wird und umgekehrt. Erhöht man die Temperatur, wird die wärmeliefernde Reaktion zurückgedrängt und umgekehrt.

50 Prinzip von Le Chatelier Beispiel: Kalksteinverwitterung: CaCO 3 + CO 2 (aq) + H 2 O Ca 2+ (aq) + 2 HCO 3 - Erhöht sich die CO 2 -Konzentration, verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts und mehr Kalkstein löst sich auf. Eine Temperaturerhöhung sorgt bei der exothermen Reaktion für eine Verschiebung des Gleichgewichts nach links, also Ausfällung von Kalk, eine Abkühlung sorgt für eine verstärkte Lösung von Kalk

51 Clapeyron Eqn. dp / dt = S / V Gives the slope on the equilibrium curve in P-T space

52 Phasendiagramm von Wasser