vorgelegt von Diplom-Ingenieur Jamila Smanalieva aus Talas, Kirgisistan

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1 ERMILUNG FUNKIONELLER UND MAERIALWISSENSCHAFLICHER KENNWERE VON AUSGEWÄHLEN HONIGSOREN vorgelegt von Diplom-Ingenieur Jamila Smanalieva aus alas, Kirgisistan aus der Fakultät III Prozesswissenschaften der echnischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Ingenieurwissenschaften -Dr.-Ing.- genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Berichter: Berichter: Berichter: Prof. Dr.-Ing. M. H. Wagner Prof. Dr.-Ing. B. Senge Prof. Dr. agr. habil. K. Bienefeld Dr. rer. nat. B. Lichtenberg-Kraag ag der Wissenschaftlichen Aussprache: Berlin 2007 D83

2 II Diese Arbeit wurde am Institut für Lebensmitteltechnologie und -chemie, Fachgebiet Lebensmittelrheologie in Zusammenarbeit mit dem Länderinstitut für Bienenkunde Hohen Neuendorf in der Zeit von Oktober 2004 bis August 2007 angefertigt. Danksagung Beim Anfertigen dieser Dissertation haben mich viele Menschen in der Bundesrepublik Deutschland und der Republik Kirgisistan unterstützt. Die Regierungsstiftung in Kirgisistan und die Rosa Luxemburg Stiftung haben die finanzielle Basis für die Arbeit und das Leben während des Promotionsstudiums in Deutschland gelegt. Dafür möchte ich mich herzlich bedanken. Mein besonderer Dank gilt meinem Doktorvater Herrn Dr.- Ing. Prof. Senge für die umfassende Betreuung und die freundliche Unterstützung mit wissenschaftlichem Rat und hilfreicher Kritik im Arbeitsprozess. Herrn Prof. Dr.-Ing. M.H. Wagner für die Übernahme des Vorsitzes vom Promotionsausschuss und das meiner Arbeit entgegengebrachte Interesse. Bei Herrn Prof. Dr. agr. habil. K. Bienefeld bedanke ich mich für die Mitwirkung im Promotionsausschuss und den Brückenschlag zwischen beiden Instituten. Frau Dr. rer. nat. B. Lichtenberg- Kraag danke ich für ihren Anteil an wissenschaftlicher Betreuung und die stets hilfreichen Ratschläge. Herrn Dipl.- Biol. E. Etzold herzlichen Dank für die Durchführung der Pollenanalyse und den Mitarbeitern der Imkerei vom Länderinstitut für Bienenkunde Hohen Neuendorf für ihre freundliche Unterstützung bei den Versuchen. Besonderer Dank gilt meinen Lektoren Frau Dipl.-Soz. Renate Braun und dem Journalisten Andreas Braun. Den Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern der Fachgebiete Lebensmittelrheologie und Lebensmittelfunktionalität der U Berlin sei an dieser Stelle für die angenehme Arbeitsatmosphäre und die freundliche Unterstützung bei der Durchführung der praktischen Arbeiten gedankt. Besonders erwähnen möchte ich in diesem Zusammenhang Herrn Dr.-Ing. B. Blochwitz, Frau Kliegel, Frau Dr. Einhorn-Stoll, Frau Dipl. -Ing. K. Kern, sowie Frau Dipl.-Ing. M. Brückner. Schließlich möchte ich mich ganz besonderes herzlich bei meinen Eltern und Geschwistern, sowie bei allen ungenannten Freunden, die mich in dieser Zeit bestärkt und unterstütz haben, bedanken.

3 III Abstract Ermittlung funktioneller und materialwissenschaftlicher Kennwerte von ausgewählten Honigsorten Das uralte Naturprodukt - Honig - kann aus materialwissenschaftlicher Sicht als hochviskose übersättigte multi-komponente Saccharidlösung angesehen werden, wobei der Glucoseanteil im Honig das Kristallisationsverhalten wesentlich bestimmt. Daneben spielen aber auch andere Saccharide, der Wassergehalt, Pollen und Luftblasen als Kristallisationskeime eine Rolle. Aufgrund spezifischer Unterschiede im Saccharidspektrum besitzt jede Honigsorte ein charakteristisches Kristallisationsverhalten. Rheologische Untersuchungen in Verbindung mit der DSC- Analyse (Differential Scanning Calorimetry) eröffnen weitere analytische Einblicke in das Kristallisationsverhalten des Honigs und ermöglichen die Erfassung materialwissenschaftlicher Eigenschaften. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung, emperatur, Zeit u. a. Parametern wurden die materialwissenschaftlichen Kennwerte von 6 Sortenhonigen (insgesamt 43 Proben), wie Robinien-, Linden-, Sonnenblumen-, Kornblumen-, Heide- und Rapshonig und 13 kommerziellen Honigen ermittelt. Für Honige wurde temperaturabhängig die Gültigkeit der rheologischen Zustandsgleichungen von HERSCHEL-BULKLEY, OSWALD-De WAELE und NEWON nachgewiesen. Die Viskositätsdaten als effektive und dynamische Viskosität bzw. als Konsistenzfaktor wurden bestimmt und liegen sortenabhängig als Richtwerte vor. Hochstrukturierte (kristalline) Honige besitzen alle rheologischen Anomalien (Strukturviskosität, Fließgrenze, rheodynamisches Verhalten) und können mittels effektiver Viskosität beschrieben werden. Die emperaturabhängigkeit der Viskosität wurde im emperaturbereich von 10 C bis 50 C für alle Honigsorten untersucht. Dabei stellt die Viskosität für Impuls-, Energie-, Stofftransportprozesse eine limitierende Größe dar. Moderne Oszillationsmessungen dienen der Ermittlung des nativen Strukturierungszustandes des Honigs. Genutzt werden die dynamischen Moduli: Speichermodul G', Verlustmodul G'' und der Verlustfaktor tan δ in den Versuchsanstellungen emperatur- und Frequenz-Sweep. Am Beispiel von emperatur-sweepmessungen können generelle Gemeinsamkeiten und Unterschiede bezüglich der Mischphasenumwandlungsvorgänge zwischen den Sortenhonigen nachgewiesen werden. Generell gilt, dass im emperaturbereich von 0 C bis 75 C der G'' als Indikator für das viskose Verhalten oberhalb des G' liegt und Honig ein dominant flüssiges System darstellt. Eine Ausnahme stellt der Heidehonig dar. Aufgrund des im Vergleich zu anderen Sortenhonigen erhöhten Proteingehaltes liegt nach Erwärmung eine viskoelastische Struktur mit G > G, also dominante Festkörpereigenschaften vor. Oszillationsmessungen ermöglichen die Erfassung des sortenabhängigen Kristallisations- und Schmelzvorganges im Mischphasensystem Honig. DSC-Untersuchungen bestätigen als endotherme Reaktionen den sortenabhängigen Wärmeverbrauch interner Kristallumwandlungsvorgänge. Der Wärmeverbrauch korreliert mit dem Kristallisationszustand der Honige und besitzt ein Maximum bei intensiv kristallisierendem Rapsund Sonnenblumenhonig. Aus der DSC-Kurve kann die spezifische Wärmekapazität der einphasigen Honigproben sowie die Phasenumwandlungsenthalpie abgeleitet werden.eine besondere Bedeutung besitzt die Herstellung cremigen Honigs durch kombinierte Anwendung von Wärme- und mechanischer Energie. Der gezielte Kristallisationsvorgang wurde anhand der rheologischen Parameter des Honigs im kleintechnischen Maßstab prozessbegleitend untersucht. Ausgewählt wurde der Rührprozess mit vorhergehendem Erwärmungsprozess zur Verflüssigung. Die stattfindenden Konsistenzänderungen wurden temperatur- und schergeschwindigkeitsabhängig bestimmt. Am Beispiel der Erwärmung des Honigs im Gebinde wurde die instationäre Aufheizkurve (t) ermittelt und mit wärmephysikalischen Kennwerten korreliert. Die verfahrentechnischen Stoffkennwerte wurden zusammengestellt. Vorschläge zur Optimierung der Prozesstechnik und echnologieführung wurden abgeleitet. Aufgrund der bestimmten Stoffkennwerte muss die Honigbearbeitung als Extremtechnologie eingestuft werden.

4 IV Abstract Determination of functional and material scientific behavior of selected honey types Honey, the oldest sweetener known to man, from the perspective of material science is a highly viscous, supersaturated and multi-component carbohydrate solution. Its crystallization behavior is mainly determined by its glucose content, but other factors also play a role. hese include additional carbohydrates, moisture content, and seed crystals such as pollen and air bubbles. Due to specific differences in the carbohydrate spectrum, every honey type has its own characteristic crystallization behavior. Rheological analysis joint with DSC (Differential Scanning Calorimetry) provides further analytical insights into the crystallization behavior of honey in the processing and allows for the evaluation of material scientific properties. he material scientific characteristics of 6 unifloral honey types (together 43 samples), including acacia, lime, sunflower, cornflower, heather, and rape honey, as well as 13 commercial honeys were analyzed in dependence of composition, temperature, time and other relevant parameters. he validity of the constitutive rheological equations by Herschel-Bulkley, Ostwald-De Waele and Newton was confirmed for varying temperatures. he viscosity values, including effective and dynamic viscosity and the consistency factor were determined. hey can be used as reference values for each type of honey. Highly structured (crystalline) honeys exhibited all rheological anomalies (shear thinning, yield point and rheodynamic behavior) and can be described by their effective viscosity. Viscosity was examined for all honey types in the temperature range from 10 C to 50 C. It is an important parameter for impulse, energy, and mass transport processes. he material characteristics that are required for technological processing were compiled. Modern oscillation measurements were used to determine the native structure of honey. he dynamic modules, i.e. storage modulus G, loss modulus G, and the loss factor tan δ were used in temperature- and frequency-sweeps. General similarities and differences of the mixed phase change between the unifloral honey types could be observed in the temperature-sweep measurements. Most honeys, honey showed mainly liquid-like properties within the temperature range of 0 C to 75 C, with loss modulus G, an indicator to describe viscous behavior, always being higher than storage modulus G. Heather honey represented an exception to this rule. Because of its comparatively high protein content, heating of this honey type led to viscoelastic behavior with G > G, meaning solid-like properties. Oscillation measurements showed that crystallization and melting processes in the mixed phase system are dependent on the botanic origin of honey. DSC analysis confirmed that heat consumption as endothermic reaction during melting is typespecific. he enthalpy showed a good correlation with the crystalline state of the honey, and the fast crystallizing rape honey gave the maximum enthalpy value. Specific heat capacity values of one-phased honey samples were calculated from the DSC curves. he production of honey with creamy consistency through the combined uses of heat and mechanical energy is of great practical importance. Rheological behavior of honey was continuously measured during the targeted crystallization process on a small technical scale. he process involved a heating stage, followed by agitation, and resulted in honey of creamy consistency. he changes of texture were examined in dependence of temperature and shear rate. he transient heating curve (t) was determined and correlated with the thermal properties. Suggestions for the optimization of machinery and technological process were given. Due to the specific material characteristics of honey, its processing has to be classified as an extreme technology.

5 V GLIEDERUNG DANKSAGUNG...II 1. EINLEIUNG AUFGABENSELLUNG SAND DES WISSENS Der Honigmarkt weltweit, in Deutschland und Kirgisistan Bundesrepublik Deutschland Kirgisistan Honig Nektar und Honigtau Inhaltsstoffe Kohlenhydrate Proteine Enzyme Mineralstoffe Säuregehalt Physikalische Eigenschaften Konsistenz und Viskosität Dichte Lichtbrechung Elektrische Leitfähigkeit Spezifische Wärmekapazität Wärmeleitfähigkeit Oberflächenspannung Zusammenfassung von physikalischen Kennwerte Bearbeitungsprozess Schleuderung Sieben und Klärung Erwärmung Abfüllen Honigkristallisation Methoden zur gezielten Kristallisation Ultrafiltration von Honig Gesetzliche Bestimmungen zur Honigqualität Rheologische Aspekte der Honigbearbeitung Rheologie Rheologische Größen Zustandsgleichungen für rheologisches Verhalten des Honigs emperaturabhängigkeit der Viskosität Wassergehalt und Saccharidkonzentration Einfluss materialwissenschaftlicher Kennwerte auf das Prozessing MAERIALEN UND MEHODEN Untersuchte Honigproben Kommerzielle Honige Sortenhonige Methoden der Honiguntersuchung Pollenanalyse Refraktometrische Bestimmung des rockensubstanzgehaltes Bestimmung des Aschegehaltes Fouriertransformierte Infrarotspektroskopie (F-IR) Enzymatische Bestimmung des Glucose und Fructosegehaltes... 39

6 VI Bestimmung des Gesamtproteingehaltes Bestimmung des Prolingehaltes hixotropie (Louveraux-est) Bestimmung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) Bestimmung von Invertaseaktivität Materialwissenschaftliche Untersuchungen Rotationsversuch mit Schergeschwindigkeitsvorgabe (CSR) - Spannversuche Oszillationsmessung Differential Scanning Calorimetry (DSC) Analyse Raster-Elektronenmikroskopie Schmelzpunktbestimmung der Honigkristalle ERGEBNISSE DER ANALYIK VON KOMMERZIELLEN HONIGEN Ergebnisse der Pollenanalyse Honige vom deutschen Markt Honige vom kirgisischen Markt: Ergebnisse der chemischen Untersuchungen Wärme- und Lagerschädigung der Honige Saccharidspektrum Kapitelzusammenfassung ERGEBNISSE DER RHEOLOGISCHEN MESSUNGEN Spannversuche (CSR) Flüssige Honigsorten Cremige und kristalline Honigsorten emperaturabhängigkeit der rheologischen Parameter Wassergehalt und Saccharidkonzentration Einfluss der Lagerzeit Einfluss der Lagerungsbedingungen Kapitelzusammenfassung Oszillationsmessungen von Sortenhonigen Auswertung der emperatur Sweep-Kurven Robinienhonig Rapshonig Lindenhonig Sonnenblumenhonig Kornblumenhonig Mikrofiltrierter Honig Heidehonig Kapitelzusammenfassung ERGÄNZENDE UNERSUCHUNGEN DER SORENHONIGE DSC- Analytik Auswertungsalgorithmus Ergebnisse Robinienhonig Rapshonig Lindenhonig Sonnenblumenhonig Heidehonig Ermittlung spezifischer Wärmekapazität und Lösungsenthalpie Kapitelzusammenfassung REM Untersuchungen Ergebnisse

7 VII Kapitelzusammenfassung PROZESSANALYSE DER HERSELLUNG VON HONIG MI CREMIGER KONSISENZ Rührmaschine yp Honigchargen Versuchsdurchführung Auswertung der Versuchergebnisse Ausgangshonig Erwärmen im Warmluftschrank Rühren I Rühren II Abfüllen Simulation des Rührprozesses im Rheometer MC Zusammenfassende Bewertungen Verfahrenstechnische Berechnungen der Honigbearbeitung Berechnung des hydraulischen ransports Bewertung des Rührprozesses Kapitelzusammenfassung HINWEISE FÜR WEIERFÜHRENDE UNERSUCHUNGEN ZUSAMMENFASSUNG LIERAURVERZEICHNIS ANHANG Verzeichnisse Abbildungsverzeichnis abellenverzeichnis Symbolverzeichnis Griechische Symbole Abkürzungen

8 1 1. EINLEIUNG Der Honig ist uraltes Nahrungsmittel des Menschen. Jungsteinzeitliche Felsmalereien aus Spanien zeigen die ersten Belege für eine Sammlung von Wildhonig durch den Menschen. Im Altertum galt Honig als wirksames Heilmittel und die berühmtesten griechischen Ärzte Hippokrates (5. Jh. v. Chr.) und Aristoteles ( v. Chr.) setzten den Honig an die Spitze ihrer Heilmedizin. Vor der Einführung von Rohrzucker war Honig praktisch das einzige Süßungsmittel [LIPP, 1994]. Zurzeit wird die Nachfrage nach naturbelassenen Lebensmitteln immer größer. Dies gilt auch für den Honig, der schon per Definition als naturrein angesehen wird [HVO, 2004]. So steigerte sich der Pro-Kopf-Verbrauch an Honig von 1975 bis 2005 von 0,9 bis 1,4 kg, wo zur Zeit Deutschland neben Österreich (etwa 1,4 kg) und der Schweiz (etwa 1,3 kg) weltweit die Rangliste anführt [FAO, 2005]. Der Honig ist nicht nur ein wertvolles Nahrungs- und Genussmittel, er stellt auch wirtschaftlich ein bedeutendes Handelsprodukt dar. Im Jahr 2005 wird die Welthonigproduktion von Food Agriculture Organization (FAO) auf etwa 1,38 Mt geschätzt. Davon werden ca t international gehandelt [FAO, 2005]. Der Honig wird im Handel meist in zwei Konsistenzen angeboten: flüssiger und kristallfreier oder kristallisierter hochviskoser Honig. Die charakteristischen und unumgänglichen Abfolgen bei der Honiggewinnung bzw. Honigbearbeitung sind Entdeckeln, Schleudern, Sieben, Klären, Fördern durch hydraulischen ransport, Erwärmen/Auftauen, sowie das gezielte Kristallisieren mit Rührwerkunterstützung. Die genannten Prozesse sind Elemente der mechanischen und thermischen Verfahrenstechnik. Die Grundlagen jeglicher Dimensionierung und Prozessführung sind an die chemische Zusammensetzung der Lebensmittel gebunden. Jede Honigsorte zeichnet sich wieder durch ein unterschiedliches Spektrum in erster Linie an Fructose, Glucose und Wasser aus. In geringerem Anteil kommen auch Mehrfachzucker, Mineralstoffe, Aminosäure, Enzyme, Aromastoffe, Vitamine und Pollen vor. Die jeweiligen Anteile variieren je nach Honigsorte. Die sortenabhängigen Kristallisationsvorgänge treten als physikalische Interaktionen in Wochen-, Monats- und Jahresfrist ein. Dabei finden stets Strukturveränderungen statt. Die fluiddynamischen Kennwerte, die im wesentlichem das Fließverhalten und den Strukturierungszustand wiedergeben (wie Dichte, Viskositäts- und Oberflächenspannungsverhalten) sind nochmals gekoppelt an den Strukturzustand der jeweiligen Honigsorte. Die Ermittlung des Zusammenhanges: Struktur - Funktionalität Prozess ist für den hochviskosen Honig als mögliches kristallines Mischphasensystem im technologierelevanten Bereich von enormer Bedeutung. Aus diesem Grund soll der echnologieablauf bei der Honiggewinnung/Bearbeitung mit moderner Laboranalytik einer technologischen, verfahrenstechnischen und rheologischen Prozessanalyse unterworfen werden.

9 2 2. AUFGABENSELLUNG Die Ermittlung materialwissenschaftlicher Kennwerte von Sorten- und Mischblütenhonigen in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung, emperatur, Scherrate, Deformation und dem Kristallisationszustand ist eine wichtige Voraussetzung für Bearbeitungstechnologie. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist eine komplexe materialwissenschaftliche Analyse von verschiedenen Sortenhonigen, die unterschiedliche botanische Herkünfte haben, um eine Optimierung der Prozesstechnik durchzuführen. Zudem wird in dieser Arbeit die Oberflächenbeschaffenheit/ Morphologie von Honigkristallen untersucht, um deren Einfluss für die rheologischen Eigenschaften der jeweiligen Sortenhonige zu erfassen und zwar bei den Sortenhonigen: Raps-, Linden-, Sonnenblumen-, Robinien-, Heide- und Kornblumenhonig. Da 80 % und mehr des verzehrten Honigs importiert werden, ist auch die Untersuchung der materialwissenschaftlichen Eigenschaften ausländischer (kirgisischer) Honige von Interesse. Die dabei ermittelten Kennwerte können als theoretische Basis für die Verbesserung der Verarbeitungsprozesse und der Qualitätskontrolle des Honigs dienen. Die Arbeit befasst sich mit folgenden hemenschwerpunkten: 1. Analytik der Inhaltsstoffe von ausgewählten Honigsorten mittels gesetzlicher DIN Analysemethoden und Fourier transformierte Infrarotspektroskopie (F-IR). 2. Ermittlung der rheologischen Eigenschaften der Honigproben in Abhängigkeit von emperatur, Lagerdauer, Lagertemperatur, Kristallisationszustand, Deformationsverhalten durch Scherversuche. 3. Ermittlung des Phasenumwandlungsverhaltens der kristallisierten Sortenhonige unter Berücksichtigung ihrer sortentypischen Zusammensetzung durch Oszillationsversuche im emperatur-sweep und Frequenz-Sweep. 4. Ermittlung der sortentypischen Strukturveränderungen von Sortenhonigen mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) Analyse und Erfassung der spezifischen Wärmekapazitäten im kristallinen und flüssigen Zustand, sowie Ansätze zur Bestimmung der Mischphasenumwandlungsenthalpien. 5. Charakterisierung der Oberflächenbeschaffenheit von Honigkristallen mittels Raster- Elektronenmikroskopie. 6. Studie der Sortenbestimmungsmöglichkeiten des mikrogefilterten Honigs mittels rheologischer Messungen (Oszillationsmessungen in emperatur-sweep-modus). 7. echnologische/verfahrentechnische und rheologische Prozessanalyse bei der Herstellung von Honig mit cremiger Konsistenz.

10 3 3. SAND DES WISSENS 3.1. DER HONIGMARK WELWEI, IN DEUSCHLAND UND KIRGISISAN Die Honigproduktion variiert von Jahr zu Jahr. Die Weltproduktion wird von der FAO (Food Agriculture Organisation) auf etwa t (2005) geschätzt, wobei etwa t auf Asien (ohne GUS), t auf die Europäische Union, t auf Afrika, t auf die GUS, t auf Mittel- und Nordamerika und t auf Südamerika entfallen. Australien und Ozeanien teilen sich den Rest (Abbildung 3-1). Zu den vier größten Honigproduzenten gehören China ( t), Argentinien ( t), USA ( t) und die Ukraine ( t). Die Weltproduktion zeigt eine leicht ansteigende endenz, z. B. in den Jahren stieg die Honigproduktion von t auf t [FAO, 2005]. 13% 7% 2% 10% 17% 40% 11% Mittel und Nord Amerika Asien GUS Europa Afrika Südamerika Australien Abbildung 3-1. Die Verteilung der Honigproduktion auf der Welt Ca t werden international gehandelt. Der Weltpreis für den Honig schwankt von 0,50 bis 3,00 Euro/kg. Die Preisgestaltung für Honig richtet sich insbesondere nach der botanischen und regionalen Herkunft. Es gibt 3 große Exportländer China, Argentinien und Mexiko. Eine beträchtliche Anzahl anderer Länder exportieren wesentlich bescheidener: Kanada, Neuseeland, Kuba, ürkei, Ungarn, Rumänien, Polen etc. Die größten Import-Zonen sind Japan, USA und die Europäische Union [FAO, 2005]. 50 % der benötigten Honigmenge kann die Europäische Union selbst erzeugen (2005 etwa t). Haupthonigproduzenten sind überwiegend die südlichen Länder der EU u.a. Griechenland, Italien, Frankreich, Spanien und Portugal mit ca. 64 %. In den nördlichen Ländern Großbritannien, Benelux, Dänemark, Norwegen gibt es mit einigen wenigen Ausnahmen fast nur Hobbyimker. In diesen Ländern findet man in den Regalen der Supermärkte mit Ausnahme von einigen Spezialitäten der südlichen EU-Länder fast nur Importhonig aus Mittel- und Südamerika. Honigernte und -verbrauch in einigen Ländern sind in abelle 3-1 aufgelistet.

11 abelle 3-1. Erzeugung und Honigverbrauch pro Kopf im Jahr 2005 [FAO, 2005] Land 4 Honigernte 1000 t Verbrauch pro Kopf und Jahr kg Deutschland 21,2 1,4 Frankreich 15,0 0,5-0,7 China 298,0 0,1 Russische Föderation 52,3 0,3 Argentinien 80,0 0, Bundesrepublik Deutschland In Deutschland sorgen rund Imker (meist Hobby- und Nebenerwerbsimker und nur etwa 500 Berufsimker) mit insgesamt etwa einer Million Bienenvölkern für eine reich gedeckte Honigtafel. Das Sammelgebiet eines Bienenvolkes erstreckt sich auf annähernd 50 km 2. Jedes Bienenvolk produziert durchschnittlich kg Honig. Zusammengerechnet ernten die deutschen Imker t Honig pro Jahr das entspricht etwa 20 % des Verbrauchs in Deutschland (Abbildung 3-2) [DIB, 2006]. Abbildung 3-2. Honigproduktion in Deutschland in t [DIB, 2006] Industrielle Abfüller verwenden hauptsächlich Importhonig. Damit importiert Deutschland als größter Honigaufkäufer der Welt etwa ein Drittel des gesamten Honigweltmarktes [Statistisches Bundesamt, 2005]. Argentinien, Mexiko und China sind die größten Lieferanten. Im Jahre 2005 wurden t Honig importiert (abelle 3-2). Allerdings muss man erwähnen, dass der chinesische Honig wegen mangelnder Hygiene, hohem Wassergehalt, Verfälschungen und hohen Rückständen an Arzneimitteln und Pestiziden immer wieder in die Kritik gerät. Daraus resultieren starke Schwankungen in den importierten Mengen aus China nach Deutschland. 7 große Abfüller (Langnese Honig GmbH & Co. KG, Walter Lang Honigimport GmbH, Allos Walter Lang GmbH, Apimiel GmbH, ALFRED L. WOLF Honey GmbH, Breitsamer Honig u.a.) sind auf Honigvermarktung spezialisiert. Der Marktführer füllt mehr als t /Jahr ab. Im Vergleich dazu vermarktet der größte französische Abfüller ca t / Jahr.

12 5 abelle 3-2. Honigimport nach Deutschland in t [FAO, 2005] Länder Argentinien Mexiko EU gesamt Brasilien China Andere Länder (gesamt) Import netto Der deutsche Exporthonig besteht fast nur aus ausländischem Honig als Reexport t Honig wurden 2005 exportiert. Hauptmärkte sind vor allem EU-Länder: Niederlande, Frankreich, Dänemark, Italien, Belgien/Luxemburg, Griechenland, Schweiz, Großbritannien, sowie Jemen, Pakistan, Libanon, USA und Arabische Emirate [FAO, 2005] Kirgisistan In Kirgisistan könnte die Honigproduktion ein wichtiger wirtschaftlicher Sektor sein, dessen Bedeutung schon lange unterschätzt wird. Die natürlichen Bedingungen in Kirgisistan sind sehr günstig für die Honigproduktion. 90 % des erritoriums der Republik sind Berge. Die Pflanzenwelt ist vielfältig und reich, sie zählt höhere Blütenarten auf. Es gibt mehr als 300 nektarund pollenproduzierende Arten, die von Frühjahr bis Spätherbst blühen, z. B. Berberitze (Berberis vulgaris), Salbei (Salvia), Johannisbeere (Ribes), Minze (Mentha), Klee (rifolium), Esparsette (Onobrychis), Waldbeere (Vaccinium myrtillus), Eremurus (E. luteus Baker ), Drachenkopf (Dracocephalum ruyschiana L) usw. In Kirgisistan produziert man polyfloralen Honig, d. h. der Honig ist aus Nektar verschiedenen Pflanzen entstanden. Sortenhonig wird nicht produziert, da viele stark nektarproduzierende Pflanzen gleichzeitig blühen. Die starke Sonnenstrahlung in hohen Bergen veranlasst die dort wachsende natürliche Wildflora unter anderem zu verstärkter Duftproduktion, die den von ihr geernteten Honigen ein besonders ausgeprägtes und oft starkes Aroma verleiht gab es im staatlichen und privaten Sektor Bienenvölker, die für den kirgisischen Export 203 t Honig lieferten war die Bienenvölkerzahl auf gestiegen und der Export des Honigs machte t aus. In dieser Zeit hatte die Honigproduktion in Kirgisistan ihren Höhepunkt erreicht. Mit dem Untergang der Sowjetunion wurden große Imkerei- Staatsbetriebe aufgelöst. Dadurch sank die Honigproduktion im Jahr 1993 auf 370 t. Allerdings arbeiten die Imkereien seit 20 Jahre im wesentlichen ohne Innovationen und Neuinvestitionen. Diese Betriebe nutzen immer noch alte Bearbeitungstechnologien, Geräte und Anlagen. Neue echnologien sind entweder nicht bekannt oder werden ignoriert. Zum Beispiel wissen die Imkern nicht, wie Gele Royal und Pollen gelagert werden müssen. Der Honig wird

13 6 meistens in gebrauchten PE-Flaschen abgefüllt. Dadurch verschlechtern sich der Geschmack und Geruch des Honigs. Hygienische und funktionale Anforderungen und Vorschriften werden missachtet. Dadurch wird die hohe Wertigkeit des Qualitätsproduktes Honig herabgesetzt. Auch gibt es keinen systematischen Zugang zu Informationen über neue Präparate für die Bekämpfung von Bienenkrankheiten. Im Jahr 1998 verabschiedete die kirgisische Regierung ein neues Programm: Entwicklung von Imkereien in Kirgisistan in den Jahren Das Programm sah die Steigerung der Bienenvölkerzahl, der Anzahl wissenschaftlicher Arbeiten (Bienenselektion und Züchtung, Methoden für die Vorbeugung und die Behandlung von Bienenkrankheiten) und des Volumens der Honigproduktion vor. Im Rahmen des Programms wurden Qualifikationskurse für erfahrene Imker und Ausbildungskurse für den Nachwuchs an der Kirgisischen Landwirtschaftlichen Universität in Bischkek organisiert. In der folgenden abelle 3-3 sind die statistischen Daten der FAO und aus dem statistischen Amt der Kirgisischen Republik (SAKR) zusammengefasst abelle 3-3. Honigproduktion in Kirgisistan, Import und Export-Zahlen [FAO, 2005, SAKR, 2005]. Jahr ( ) Keine Angaben Produktion t Import t Preis 1000 USD Export t Preis 1000 USD Wie in abelle 3-3 dargestellt, stieg ab 2000 der Honigsexport infolge des obengenannten Entwicklungsprogramms wurde laut FAO etwa 1181 t Honig aus Kirgisistan exportiert und die Honigproduktion betrug 1450 t. Der größte eil des Honigs wird nach Russland (etwa 50 %) und in die ürkei (etwa 18 %) ausgeführt (siehe abelle 3-4). Die offizielle Exportmenge nach Kasachstan ist seit 2000 aufgrund einer Beschränkung der kasachischen Regierung für Importhonig gesunken, um die eigenen heimischen Imker zu schützen. Im Jahr 2001 wurde erstmals 0,1 t kirgisischer Honig nach Deutschland exportiert. Nach 3 Jahren (2004) stieg der Honigexport auf 36,8 t. Der niedrige Exportanteil des kirgisischen Honigs in die Europäischen Ländern wird mit fehlenden Laboratoriumskapazitäten und Kontrollmöglichkeiten (QS-Management) nach EU Richtlinien in Kirgisistan begründet.

14 abelle 3-4. Honigexport der Kirgisischen Republik [SAKR, 2005] 7 Jahr Menge Preis Export nach Land t 1000 USD gesamt 363,7 237,8 Oman 1,2 1,8 Russland 32,2 30,3 Saudi Arabien 324,5 198,5 ОАE 4,4 6,2 Usbekistan 1,4 0,9 gesamt 36,7 36,3 Deutschland 0,1 0,1 Indien 2,0 4,1 Russland 5,7 5,7 Saudi Arabien 2,0 2,0 ОАE 3,8 6,6 ürkei 22,7 17,4 Großbritannien 0,5 0,4 gesamt 69,1 64,6 Kasachstan 1,0 0,7 Russland 51,5 41,6 Saudi Arabien 9,5 8,2 OAE 7,1 14,0 gesamt 1180,9 1024,4 Weißrussland 6,3 15,1 Kasachstan 1,0 1,5 Russland 739,9 674,4 Saudi Arabien 3,0 2,6 ОАE 0,1 0,3 ürkei 413,4 303,3 Ukraine 17,2 27,5 gesamt 707,6 758,7 Weißrussland 10,9 18,3 Deutschland 36,8 58,6 Indien 42,0 36,1 Iran 0,3 0,3 Japan 0,0 0,8 Katar 4,7 6,5 Russland 438,6 477,1 Saudi Arabien 32,2 35,9 ürkei 132,1 103,5 USA 10,0 21, HONIG In der Honigverordnung von 1/2004 wird Honig definiert als flüssiges, dickflüssiges und kristallines Lebensmittel, das von Honigbienen erzeugt wird, indem die Bienen Nektar von Pflanzen oder Sekrete lebender Pflanzenteile oder sich auf den lebenden Pflanzenteilen befindliche Exkrete von an Pflanzen saugenden Insekten aufnehmen, durch Kombination mit eigenen spezifi-

15 8 schen Stoffen umwandeln, einlagern, dehydratisieren und in den Waben des Bienenstocks speichern und reifen lassen [HVO, 2004]. Im Handel wird eine riesige Vielfalt an Honig unter verschiedenen Bezeichnungen angeboten. Die Klassifikationsmerkmale sind in Abbildung 3-3Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden. dargestellt. Honigarten Herkunft Gewinnung Verwendungszweck geografische Herkunft botanische Herkunft Schleuderhonig Brotaufstrich Land Nektar Wabenhonig Weinproduktion Region Honigtau Presshonig Backwaren Gebiet: Gemisch ropfhonig u.a Saft und Getränke Berg, Wald, Wiese Kosmetik Mischhonige (polypfloral) Sortenhonige (monofloral) Pharmaindustrie Abbildung 3-3. Klassifikation des Honigs Nektar und Honigtau Der Nektar ist das zuckerhaltige Ausscheidungsprodukt pflanzlicher Drüsen. Die botanische Herkunft des Nektars hat einen entscheidenden Einfluss auf die chemische Zusammensetzung des Honigs. Der Nektar besteht zum größten eil aus Wasser. Seine Dichte beträgt kg/m 3 und sein Aschegehalt 0,023-0,45 %. Der ph-wert liegt meist zwischen 2,7-6,4; selten im alkalischen Bereich zwischen 7,2 und 9. Der Zuckergehalt des Blütennektars schwankt in weiten Grenzen (5-80 %). Unter den Sacchariden herrschen Saccharose, D-Glucose und D-Fructose vor. Daneben finden sich in geringeren Mengen weitere Zucker, wie z. B. Galactose, Erlose, Ribose, Maltose, Rhaminose, Mannose, Melibiose und Raffinose [BEULER, 1953]. Der Honigtau wird von pflanzensaugenden Insekten produziert, die den Siebröhrenteil der Leitbündel anstechen. Der Phloemsaft gelangt so in den Verdauungskanal dieser Insekten, wo vor allem Stickstoffverbindungen resorbiert werden. Ein großer Anteil der Saccharide wird wieder ausgeschieden. Der frisch abgesonderte Honigtau ist in Form wasserklarer röpfchen auf Na-

16 9 deln oder Blättern der Pflanzen zu finden und wird dort von den Bienen aufgenommen [LIPP, 1994] Inhaltsstoffe Honig, der im wesentlichen eine hochviskose übersättigte multi-komponente Saccharidlösung darstellt, enthält außerdem Enzyme, Aminosäuren, organische Säuren, Mineralstoffe, Aromastoffe, Pigmente, Wachse und Pollenkörner usw. [WHIE, 1978]. Derzeit wurden bis 180 Substanzen im Honig nachgewiesen. Die Zusammensetzung von Honig kann je nach rachtquelle stark variieren. Die durchschnittliche Zusammensetzung ist in abelle 3-5 dargestellt. abelle 3-5. Zusammensetzung des Honigs (%) [BELIZ und GROSCH, 1992] Bestandteil Mittelwert Schwankungsbreite 1 Wasser 17,2 13,2-22,9 2 Fructose 38,2 27,3-44,3 3 Glucose 31,3 22,0-40,8 4 Saccharose 2,4 1,7-3,0 5 Maltose 7,3 2,7-16,0 6 Oligosaccharide 1,5 0,1-8,5 7 Sonstiges 3,1 0,0-13,2 8 Proteine (Aminosäure, Enzyme, Aromastoffe) 2,2 0,04-5,6 9 Mineralstoffe 0,2 0,20-0,24 10 Freie Säure 22,0 6,8-47,2 11 Lactone 7,1 0,0-18,8 12 Gesamtsäure 29,1 8,7-59,5 13 ph-wert 3,9 3,4-6, Kohlenhydrate Hauptbestandteile des Honigs sind die Kohlenhydrate. Sie machen ca. 95 bis 99 % der Honigtrockensubstanz aus. Die Monosacharide Glucose und Fructose haben am Kohlenhydratgehalt des Honigs den größten Anteil. Im Blütenhonig sind sie zu 70 bis 80 %, im Honigtauhonig zu 50 bis 65 % enthalten. Die Monosacharide kommen direkt aus den Rohstoffen. Außerdem werden sie aus der Saccharose unter der Wirkung der im Bienenspeichel enthaltenen Invertase (Saccharase) gebildet [DONER, 1977, HORN &LÜLLMAN, 1992]. C 12 H 22 O 11 (Saccharose) Invertase+ H 2 O C 6 H 12 O 6 (Glucose) + C 6 H 12 O 6 (Fructose) Da das Mengenverhältnis von Glucose zu Fructose im Honig von einigen Ausnahmen abgesehen nicht von der Blütentracht abhängt, sondern enzymbedingt zu sein scheint, sollte man im Honig auch eine Isomerase berücksichtigen. Wenn dieses Enzym ebenfalls mit dem Bienen-

17 10 speichel dem Honig zugegeben würde, würde das Gleichgewicht eher auf Seiten der Fructose liegen. Die oben erwähnten Ausnahmen betreffen Robinien (Robinia pseudoacacia) -, Majoran (Labiaten)- und Weidenröschen (Epilobium) - Honige mit hohem Fructosegehalt und Raps (Brassica)-, Löwenzahn (araxacum)-, und Linden (ilia)- Honige mit hohem Glucosegehalt [MAURIZIO, 1975]. Die Saccharosekonzentration unterliegt beträchtlichen Schwankungen, die von natürlichen Faktoren wie Konsistenz der racht, rachtmenge, Eindickungszeit usw. und den dadurch bedingten Grad der Einspeichelung abhängig sind. Durch die im allgemeinen etwas höhere Einspeichelung bei Honigtauhonigen ist deren Saccharosekonzentration gegenüber Blütenhonigen etwas geringer. Bei einzelnen rachten kommt es vor, dass der Saccharosegehalt erhöht ist, z. B. bei Robinie, Lavendel und wenigen australischen Eukalyptusarten. Auch bei unreifem Honig und Zuckerfütterungshonig findet man einen höheren Saccharosegehalt [DONER, 1977, LIPP, 1994]. Maltose ist mit etwa 51 % am Gesamt-Disaccharidenanteil des Honigs beteiligt, was einem Anteil von etwa 3,3 % am Honiggesamtgewicht entspricht. Maltose kann aus den Rohstoffquellen stammen, doch wird sie zum großen eil über die Honigsaccharase durch Übertragung eines Glucoserestes von Saccharose auf Glucose (ransglucosidierung) oder durch enzymatische Reversion aus Glucose gebildet [DEIFEL et al., 1985]. C 12 H 22 O 11 (Saccharose) + C 6 H 12 O 6 (Glucose) C 6 H 12 O 6 (Glucose) + C 6 H 12 O 6 (Glucose) Invertase C 12 H 22 O 11 (Maltose) + C 6 H 12 O 6 (Fructose) Invertase C 12 H 22 O 11 (Maltose) Da Honigtauhonige häufig enzymreicher als Blütenhonige sind, liegt in ihnen auch der Maltosegehalt im allgemeinen etwas höher [LIPP, 1994, HORN & LÜLLMAN, 1992]. Weitere Disaccharide des Honigs sind Maltulose, Isomaltose, uranose, rehalose, Kojibiose und Nigerose [MIERKE-KLEMEYER, 1994 GOE et al., 2004a, LICHENBERG-KRAAG et al., 2002]. Isomaltose wird von Invertase über eine α-1,6-glucoseidbildung durch entzymatische Reversion aus Saccharose/Glucose oder Glucose/Glucose (ähnlich wie Maltose) gebildet. uranose, rehalose, Kojibiose und Nigerose entstehen infolge enzymatischer Aktivität der vorkommenden Mikroorganismen (zumeist osmophile Pilze und Hefen) [KUNZ, 1993]. Besondere Bedeutung für die Kristallisation besitzen unter den risacchariden Erlose und Melizitose. Melizitose ist bereits in der Wabe für die Kristallisation von Honigtauhonig verantwortlich, sodass dieser sehr schwer aus den Waben entfernt werden kann [HORN&LÜLLMAN, 1992].

18 Proteine Der Proteingehalt des Honigs stammt zum überwiegenden eil von der Biene. Er kann in weiteren Grenzen schwanken (siehe abelle 3-6) und ist von mehreren Faktoren, wie Art der racht, Masse der racht, Zustand des Volkes, Alter der Bienen, Jahreszeit, Klima und anderen Parametern abhängig. Den überwiegenden Anteil der Proteine stellen Enzyme dar, doch sind auch kolloidale Eiweißsubstanzen im Honig enthalten [LIPP, 1994]. Im Honig können ungefähr 18 Aminosäuren vorkommen. Verschiedene Honigarten zeigen jeweils ein spezifisches Aminosäurespektrum (siehe abelle 3-6) [SPEER & MONAG, 1986, GOE et al., 2004b]. abelle 3-6. Freier Aminosäurengehalt (mg/kg) nach floraler Herkunft [GOE et al., 2004b] Honig Sonnenblume Robinie Kastanie Raps Lavendel anne Linden Probenzahl Asparginsäure 17,3 15,9 14,1 8,5 8,8 13,8 42,1 Glutaminsäure 8,3 24,1 10,7 12,7 16,6 19,9 69,6 Asparagin 15,8 9,0 5,4 5,5 5,9 7,9 12,8 Serin 5,8 7,3 5,4 9,1 5,8 6,0 20,3 Glutamin 11,4 11,8 15,5 7,4 15,5 7,6 30,5 Histidin 6,5 0,2 10,6 8,5 0,9 2,6 10,7 Glycin 2,3 2,4 3,2 4,6 3,2 2,7 6,3 hreonin 3,0 2,1 3,8 4,8 2,3 2,9 11,3 Alanin 7,6 24,8 6,0 16,7 13,0 8,9 21,7 Arginin 8,0 10,1 11,2 7,6 5,7 7,9 14,0 Cystein 3,3 3,3 4,9 8,3 9,7 9,6 9,2 Valin 5,6 3,1 5,3 8,8 3,3 4,3 13,4 Methionin 0,9 2,6 1,3 0,7 0,0 0,6 3,5 ryptophan 1,3 1,0 1,8 2,2 0,9 1,9 2,4 Phenylalanin 14,9 14,8 10,2 1152,8 5,5 8,8 20,8 Isoleucin 2,7 1,5 3,8 5,3 2,0 2,5 8,8 Leucin 0,9 0,7 3,2 3,5 0,9 1,6 4,7 Lysin 11,7 2,8 16,9 11,5 7,2 9,8 11,2 Prolin 273,0 592,3 208,7 223,1 456,2 351,3 40,2 gesamt 399,9 732,4 341,9 1831,6 564,7 466,9 712,9 essentielle Aminisäure Man erkennt in abelle 3-6, dass im Allgemeinen Prolin gegenüber allen anderen Aminosäuren mengenmäßig stark überwiegt und 50 bis 90 % des gesamten Aminosäuregehaltes ausmachen kann. Prolin ist ein charakteristischer Bestanteil des Bienenspeichels. Er lässt sich in Honig in umso höherer Konzentration nachweisen, je intensiver der Nektar oder Honigtau durch die Bienen bearbeitet wurde [LIPP, 1990]. Nach ihrem Prolingehalt lassen sich die Honige in zwei Gruppen teilen. Die erste Gruppe sind die Honige mit niedrigem Prolingehalt: z. B. Akazien- (208,7 mg/kg) und Rapshonige (273

19 12 mg/kg). Zu der zweiten Gruppe gehören z. B. Kastanien- (592,3 mg/kg), Lavendel- (553,1) und annenhonig (456.2 mg/kg) mit hohem Prolingehalt [GOE et al., 2004b]. Beim Prolingehalt eines unverfälschten, reifen Honigs wird ein Mindestwert von mg/kg vorausgesetzt [von der OHE et al., 1991, BOGDANOV et al., 2004] Enzyme Invertase und Diastase werden neben weiteren Enzymen hauptsächlich von den Bienen dem Sammelgut zugespeichelt. Invertase (Saccharase) ist ein Glycoprotein mit einem MG von Da. Diese führt die Spaltung von Saccharose in Glucose und Fructose während der Honigreifung durch, auch im reifen Honig, wenn noch vorhanden ist. Invertase ist besonders wärmeempfindlich. Die Diastase (Amylase) ist ein Glycoprotein mit einem MG von bis Da, dem α-amylotische Aktivität zugeschrieben wird [BERGNER, 1975]. Sie ist wesentlich unempfindlicher gegenüber der Erwärmung des Honigs. Die meisten Honige weisen Diastasezahlen zwischen 8 und 24 Einheiten nach Schade und Gothe auf [SERRANO et al., 2004, HUIDOBRO et al., 1995]. Hohe Diastasezahlen werden häufig in Waldhonigen gefunden, da der oft trockene Honigtau vor seiner Aufnahme erst kräftig von Bienen eingespeichelt werden muss [LIPP, 1994]. Honige von Robinie pseudoacacia, Citrus spp sind für ihren natürlichen niedrigen Enzymgehalt bekannt [KERKVLIE, 1996, PERSANO-ODDO & PIRO, 2004]. abelle 3-7. Durchschnittliche Enzymaktivitäten im Honig [LIPP, 1994] Nr. Enzym Aktivität Erklärung 1 α- Glucosidase (Saccharase /Invertase) 7,5-10 g Saccharose hydrolisiert /100 g Honig und Stunde (40 C) 2 Diastase (α- und β-amylase) g Stärke abgebaut / 100 g Honig und Stunde (40 C) 3 Glucoseoxidase 80,8-210 µg H 2 O 2 gebildet / g Honig und Stunde 4 Katalase 0-86,8 katalytische Aktivität / g Honig 5 Saure Phosphotase 5,07-13,4 mg P/100 g Honig und 24 Stunden Mineralstoffe Die Mineralstoffe des Honigs stammen im wesentlichen aus den Rohstoffen. In Blütenhonigen sind größenordnungsmäßig um 0,2 bis 0,3 % vorhanden. Viele Honigarten enthalten Mineralstoffe unter 0,1 % wie z. B. Luzerne-, Klee-, Esparsette-, Buchweizen-, Rosmarin-, Robinie-, Akazie-, Linden- und Obstblütenhonige. Honigtauhonige haben einen hohen Mineralstoffgehalt bis zu 1%. Auch Blütenhonige können einen erhöhten Mineralstoffgehalt aufweisen, wenn in den Sommer- und Spättrachten ein gewisser Anteil an Honigtau enthalten ist [HORN&LÜLL- MAN, 1992].

20 13 Dominante Mineralstoffe im Honig sind Kalium, Natrium, Calcium, Magnesium, Phosphor, Eisen, Bor, Zink usw. [HERNANDEZ et al., 2005, YILMAZ et al., 1999] Säuregehalt Mit ca. 75 % der gesamten im Honig vorkommenden organischen Säuren macht die Gluconsäure den mengenmäßig größten eil aus. Neben der Gluconsäure finden sich im Honig kleinere Mengen vieler anderer Säuren. Es handelt sich um Zitronen-, Ameisen-, Essig-, Milch-, Butter-, Bernstein-, Malon-, Apfel-, Oxal-, und Pyrrolidonsäure [ECHIGO & AKENAKE, 1974, CAVIA et al., 2007]. Die Säuren haben Einfluss auf die Haltbarkeit der Enzyme beim Lagern. Laut [LIPP, 1994] ist die Inaktivierungsrate einiger Enzyme in Honigen mit ph-wert < 4 bei Lagertemperaturen über 15 bis 20 C etwas höher, so dass diese Honige wärmeempfindlicher sind als solche, deren ph- Wert > 4 liegt [LIPP, 1994]. Wie bei vielen Honiginhaltsstoffen hängt die Zusammensetzung der organischen Säuren von der racht ab. Erhöhte Mengen von Ameisen- oder Oxalsäure weisen auf Behandlungsfehler beim Einsatz gegen die Varroamilbe, ein Bienenparasit, auf Physikalische Eigenschaften Konsistenz und Viskosität Die Honigkonsistenz wird als kristallin, feinsteif, cremig, dünn- oder zähflüssig beschrieben. Sie kann durch verschiedene fluiddynamischen Kennwerte wie Viskosität, hixotropie, Oberflächenspannung, Kohäsion, Adhäsion erklärt werden [HORN & LÜLLMAN, 1992]. Eine Bestimmung dieser Eigenschaften ist aufgrund des Einflusses auf die Gewinnung und Lagerung des Honigs eine wichtige Größe zur Kontrolle des Kristallisationsprozesses [BHANDARI et al., 1999a, ASSIL et al., 1991]. Eingehende Informationen über die rheologischen Eigenschaften des Honigs sind in Abschnitt 3.3 geschrieben Dichte Der Honig ist durch eine relativ hohe Dichte charakterisiert, die im Bereich von 1300 ρ 1450 kg/m 3 in Abhängigkeit von der Sorte, dem Wassergehalt und der emperatur liegt (abelle 3-8). abelle 3-8. Dichte des Honigs [WHIE, 1975] Wassergehalt % Dichte kg/m 3 14, , ,0 1355

21 14 Wegen der ziemlich großen natürlichen Schwankungen im Wassergehalt muss beim Verschnitt von Honigen auf deren vollständige Durchmischung geachtet werden, da es sonst zu einer unerwünschten Schichtenbildung infolge des Dichtegradienten (Entmischung) kommen kann Lichtbrechung Der Honig hat in filmdünnen Schichten die Eigenschaft, das Licht aus seiner Einfallsrichtung abzulenken. Für Honige verschiedener Zuckerkonzentrationen ergeben sich unter identischen Bedingungen also jeweils charakteristische Brechungsindexe. Daher kann aus dem Brechungsindex die rockensubstanz und damit auch der Wassergehalt des Honigs (in %) mit Hilfe einer abelle oder Formel ermittelt werden [WEDEMORE, 1955]. 1,7319 log(n b 1) W = (in %) Gl , Der Imker verwendet dazu meist ein einfaches, auf 20 C thermostatiertes Refraktometer, in dem er das Sonnenlicht als Lichtquelle ausnutzt. Die atsache, dass flüssiger Honig viel dunkler erscheint als derselbe Honig in kristallisiertem Zustand, hängt damit zusammen, dass die kleinen Kristalle des festen Honigs das Licht reflektieren und ihn daher heller erscheinen lassen Elektrische Leitfähigkeit Der Honig enthält Elektrolyte wie Mineralstoffe, Aminosäuren und organische Säuren, die einer wässrigen Lösung eine bestimmte Leitfähigkeit verleihen. Die spezifische Leitfähigkeit ist abhängig von der emperatur. Dabei ergibt sich eine ziemlich lineare Korrelation. Elektrische Leitfähigkeit eines Stoffes wird nach Gl. 3-2 berechnet: κ = 1 (in S/cm) A R Gl. 3-2 Die elektrische Leitfähigkeit wird vor allem herangezogen, um Honigtauhonige von Blütenhonigen zu unterscheiden. Der Honigtau enthält die Mineralstoffe des Phloemsaftes, während es sich beim Nektar um eine Drüsenausscheidung handelt, bei der nur noch ein kleiner eil der Mineralstoffe des Phloemsaftes vorhanden ist. Beim Honigtauhonig liegt daher die elektrische Leitfähigkeit im allgemeinen höher als bei Blütenhonigen [VORWOHL, 1964, HERNÁNDEZ et al., 2005] Spezifische Wärmekapazität Die spezifische Wärmekapazität eines Honigs mit einem Wassergehalt 17,4 % beträgt nach [WHIE,1978] 2260,9 J/(K kg). Sie ist vom Wassergehalt und dem flüssigen und kristallinen Zustand des Honigs abhängig. Beim Lösen fester, kristallisierter Honige in Wasser wird Wärme verbraucht, während beim Verdünnen klarflüssiger Honige mit Wasser Wärme frei wird. Aus diesem Grund besitzen grobkristallisierte Honige gegenüber flüssigen eine um etwa 100

22 15 J/(K kg) erhöhte spezifische Wärmekapazität. Bei feinkristallisierten beträgt dieser Unterschied 200 J/(K kg) [LIPP, 1994] Wärmeleitfähigkeit Kenntnisse der Wärmeleitfähigkeit sind in der Prozesstechnik in kontinuierlichen Prozessen unverzichtbar. Werden instationäre Prozesse zur Wärmeübertragung durchgeprüft, kann aus der Wärmeleitfähigkeit die emperaturleitzahl nach Gl. 3-3 berechnet werden. λ a = (in m 2 /s) ρ c p Gl. 3-3 Die Wärmeleitfähigkeit des Honigs liegt ungefähr im Bereich von Wasser 58, W/m K. Kristallisierter Honig besitzt eine zehnfach geringere Wärmeleitfähigkeit als flüssiger Honig. So kann beim Auftauen in Kesseln mit Heizmänteln (> 60 C) trotz starken Rührens aufgrund örtlicher Überhitzung und Gradientenbildung der Honig (lokal) in seinem Enzymgehalt schwer geschädigt werden. Bei 20 C kann als Durchschnittwert 12, W/m K für kristallisierte Honige angenommen werden [HELVEY, 1954 zitiert in LIPP, 1994]. Die abelle 3-9 enthält die Wärmeleitfähigkeit für flüssige Honige bei verschiedenen emperaturen. abelle 3-9. Wärmeleitfähigkeit des Honigs (Annäherungswerte) [OWNSEND, 1970] emperatur C 20 0, , ,59 Wärmeleitfähigkeit W/m K In der Praxis wird Honig am besten in Warmluftöfen unter häufigem Umrühren bei mäßig hohen emperaturen nicht über 40 C erwärmt. Mikrowellenöfen eignen sich nicht, da eine lokale Erhitzung über 90 C auftreten kann, die zur Schädigung des Honigs führt [LIPP, 1994]. Im modernen echnologieablauf werden Kontaktwärmer eingesetzt, die nur eine partielle und damit zeitlich verkürzte Honigerwärmung, z. B. beim Entleerungsprozess, sichern Oberflächenspannung Unter Oberflächenspannung versteht man das Maß der nach innen gerichteten Kraft an der freien Oberfläche einer Flüssigkeit. Beim Schleudern und auch beim Abfüllen wird häufig eine Schaumbildung beobachtet. Dieses Phänomen ist auf die relativ geringe Oberflächenspannung des Honigs zurückzuführen. Als grober Durchschnittwert kann für Honig die Oberflächenspannung von 54 mn/m angegeben werden. Dieser Wert erhöht sich nach Entfernung der Kolloide auf 64 mn/m [LIPP, 1994].

23 Zusammenfassung von physikalischen Kennwerte Die in der Literatur gefundenen physikalischen Kennwerte des Honigs sind in abelle 3-10 zusammengestellt. Sie stellen wichtige Stoffgrößen für die Prozessführung dar. abelle Physikalische Eigenschaften des Honigs bei 20 C Parameter η, Viskosität Pa s Honig 0,46 21,0 Akazie (17,8 %)* 0,114 annen(17,8 %) 0,184 (flüssig) Blüten (17,4 %) 1,57 (cremig /feinkrist.) ρ, Dichte kg/ m (14 %) κ, Elektrische Leitfähigkeit ms/cm c p, spezifische Wärmekapazität J /(kg K) λ, Wärmeleitfähigkeit W/m K σ, Oberflächenspannung mn/m 1360 (21 %) Wald 10,7 Heide 7,4 Linde 6,5 Raps 1,8 Akazie 1,6 2260,9 (17,4 %) 1467,8 1894,4 (kristallin) 900, (kristallin) (flüssig) 12, (kristallin) 54 (flüssig) Autor FISCHER, 1995 WHIE, 1975 HORN & LÜLLMAN, 1992 WHIE, 1975 von der OHE et. al LIPP, 1994 SCHUBIK&MASLOW, 1973 OWNSEND, 1971 WIHE, 1975 LIPP, 1994 Beeinflussender Faktor emperatur, Sorte, Wassergehalt, Kristallisationszustand Wassergehalt, Sorte, emperatur emperatur, Mineralstoffe, Säure- und Aminosäuregehalt Wassergehalt, Sorte, emperatur, Kristallisationszustand Wassergehalt, Sorte, emperatur Kristallisationszustand emperatur, Eiweiß/Kolloidgehalt * in Wassergehalt Wie in abelle 3-10 angedeutet, sind die physikalischen Kennwerte von der chemischen Zusammensetzung und der Sorte des Honigs, emperatur und dem Kristallisationszustand abhängig. Sie liegen in einem differenzierten Ereignisfeld vor. Der ausführlichste und meist untersuchte physikalische Kennwert ist die elektrische Leitfähigkeit der Honige, deren Angaben sortenabhängig dargestellt wurden. Die Viskositätsdaten sind in Abhängigkeit von der Sorte und vor allem vom Kristallisationszustand unvollständig beschrieben. Die aus der rheologierelevanten Literatur recherchierten Angaben für die Honigviskosität (vor allem Zustandsgleichungen) berücksichtigen auch nicht den kristallisierten Zustand des Honigs (siehe Abschnitt 3.3.3). Der Einfluss der materialwissenschaftlichen Kennwerte auf die Bearbeitungsprozesse wird im Abschnitt erläutert.