Aktuelle Informationen für die Gefährdungsbeurteilung

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1 Aktuelle Informationen für die Gefährdungsbeurteilung Erfahrungsaustausch der Gefahrstoffmessstellen Wolfgang Pflaumbaum Hamburg, 11. März 2015

2 Themenschwerpunkte 1. CLP/GHS-Verordnung 2. TRGS 905/910/ Aerosol-Dampf-Gemische 4. RCP-Grenzwerte Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, Wolfgang Pflaumbaum 11. März 2015 Seite 2

3 CLP-/GHS-Verordnung 6. Anpassung (KMR-Stoffe) Stoffbezeichnung CAS-Nummer K M R E R F 4-tert-Butylphenol Cymoxanil (ISO) Cycloxydim (ISO) Dimethylzinndichlorid Ethylhexyl-10-ethyl-4,4-dimethyl-7-oxo- 8-oxa-3,5-dithia-4-stannatetradecanoat Fenoxycarb (ISO) Fluazinam (ISO) Formaldehyd B 2 Penconazol (ISO) Styrol Tetrahydrofurfurylalkohol B 2 Tralkoxydim (ISO) Vinylcyclohexen Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, Wolfgang Pflaumbaum 11. März 2015 Seite 3

4 CLP-Verordnung Entwurf 8. Anpassung (KMR-Stoffe) Stoffbezeichnung CAS-Nummer K M R E R F 1-[2-(Allyloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)ethyl]- 1H-imidazol, Imazalil (ISO) ,2-Benzoldicarbonsäure, Dihexylester, verzweigt und linear B 1B Bleimetall (Einstufungsgrenze 0,03 %) zurückgezogen 1A 1A Dodemorph (ISO) Dodemorphacetat Galliumarsenid B 1B Imidazol B Lenacil (ISO) Metosulam (ISO) Spirotetramat (ISO) Tembotrione (ISO) Tributylzinnverbindungen 1B 1B Triflusulfuron-methyl Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, Wolfgang Pflaumbaum 11. März 2015 Seite 4

5 TRGS 905 Mai 2014 Verzeichnis krebserzeugender, erbgutverändernder oder fortpflanzungsgefährdender Stoffe Die TRGS 905 wurde in einer Neufassung veröffentlicht. Neben redaktionellen Änderungen ist die Bewertung/Einstufung von Cobaltmetall von K3 in K2 (altes Einstufungssystem, entspricht neu 1B) geändert worden. Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, Wolfgang Pflaumbaum 11. März 2015 Seite 5

6 TRGS 910 Oktober 2014 Neue Akzeptanz- und Toleranzkonzentrationen Stoff Akzeptanzkonzentration (Risiko 4 x 10-4 ) Toleranzkonzentration (Risiko 4 x 10-3 ) Arsenverbindungen, als C1A, C1B eingestuft Cadmium und Cadmiumverbindungen als C1A, C1B eingestuft Dimethylnitrosamin Nitrosodimethylamin 0,83 µg/m 3 E 8,3 µg/m 3 E ÜF = 8 0,16 µg/m 3 A 1 µg/m 3 E ÜF = 8 0,075 µg/m 3 0,75 µg/m 3 ÜF = 8 Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, Wolfgang Pflaumbaum 11. März 2015 Seite 6

7 TRGS 910 AGS November 2014 Ethylenimin Daten zur Ableitung einer ERB nicht ausreichend Aufnahme in Anhang II GefStoffV Beryllium und seine anorganischen Verbindungen Keine Akzeptanz- und Toleranzkonzentration sondern AGW (Chronische Berylliumkrankheit) Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, Wolfgang Pflaumbaum 11. März 2015 Seite 7

8 TRGS 900 Oktober 2014 Stoffbezeichnung CAS-Nr. mg/m 3 KZW Bemerk. N-(4-Aminodiphenyl)amin E 2 (II) H, Sh, Y, AGS Calciumdihydroxid E 2 (I) Y, DFG Calciumoxid E 2 (I) Y, DFG N-Cyclohexylhydroxydiazen-1- oxid, Kaliumsalz E 2 (II) H, DFG 1-(2-(Allyloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)ethyl)-1H-imidazol E 2 (II) H, Y, DFG (Imazalil) Isopropylbenzol (Cumol) (II) H, Y, DFG, AGS Phenylzinnverbindungen 0,002 E 2 (II) H, Y, 10, 11, DFG, AGS Methoxychlor, CAS-Nr : AGW aufgehoben Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, Wolfgang Pflaumbaum 11. März 2015 Seite 8

9 TRGS 900 Neueinträge März 2015 Stoffbezeichnung CAS-Nr. mg/m 3 KZW Bemerk. Aceton (I) Y 2-Ethylhexylacetat (I) Y, 11 2-Ethylhexanol (I) Y, 11 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (Diglykolamin) Anorganische Lithiumverbindungen mit Ausnahme von Lithium und stärker reizenden Lithiumverb ,87 1 (I) H, Sh, 11 0,2 E 1 (I) Y, 10 Methansulfonsäure ,7 1 (I) Y, 11 Formaldehyd ,37 2 (I) X, Y, Sh Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, Wolfgang Pflaumbaum 11. März 2015 Seite 9

10 PROBENAHME VON DAMPF- TRÖPFCHEN-GEMISCHEN EVALUIERUNG DES GGP-MINI Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, W. Pflaumbaum, D. Breuer 11. März 2015 Seite 10

11 TRGS 900/MAK TRGS 900: Veröffentlicht am weiterer Abschnitt 2.10 Vorgehensweise bei Stoffen, die gleichzeitig als Dampf und Aerosol vorliegen können Liste mit 63 Stoffen, die unter diesen Abschnitt fallen (Bemerkung 11: Summe aus Dampf und Aerosolen) MAK-Liste: Veröffentlicht Juli 2013 Weiterer Unterabschnitt im Abschnitt I Stoffe, die gleichzeitig als Dampf und Aerosol vorliegen können 59 Stoffe mit Bemerkung 23 Der Stoff kann gleichzeitig als Dampf und Aerosol vorliegen Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, W. Pflaumbaum, D. Breuer 11. März 2015 Seite 11

12 Textergänzung Bemerkung 11 In der Regel liegen Stoffe an Arbeitsplätzen entweder als Gas/Dampf oder als kondensierte Phase in Form von Tröpfchen oder Partikeln (Staub) vor. Es gibt jedoch Stoffe, bei denen diese Einteilung keine Gültigkeit hat. Hierbei handelt es sich Stoffe, die bei Raumtemperatur über einen geringen Dampfdruck verfügen und somit in relevanter Menge sowohl als Dampf als auch als Aerosol auftreten können. Dies können sowohl Flüssigkeiten als auch sublimierende Feststoffe sein. Bei der Ermittlung der inhalativen Exposition ist stets darauf zu achten, ob durch das Arbeitsverfahren Dampf- und Aerosolgemische gebildet werden können. Dies ist bei der Messung und Beurteilung zu berücksichtigen. Im Besonderen treten derartige Gemische auf, wenn z. B. durch mechanische Prozesse wie beim Bearbeiten von Metallen oder Keramik, bei Tauchverfahren in galvanischen Prozessen oder bei Sprühverfahren Aerosole verfahrensbedingt entstehen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsverfahren, bei denen schwerflüchtige Stoffe bei erhöhter Temperatur verdampfen und anschließend wieder kondensieren, wie z. B. bei der Heißverarbeitung von Bitumen oder beim Laserschweißen, und die somit ebenfalls in der Luft am Arbeitsplatz gleichzeitig als Dampf und Aerosol auftreten. Nach prdin EN [1] sollten für Stoffe mit einem Dampfdruck bei Raumtemperatur von weniger als 100 Pa und mehr als 0,001 Pa generell Probenahmeverfahren gewählt werden, die Dampf und Aerosol gleichzeitig in einem Probenahmesystem erfassen. Flüssigkeiten mit Siedepunkten zwischen ca. 180 C und ca. 350 C fallen in der Regel in diese Kategorie. Für das Aerosol ist dabei eine Probenahmeeinrichtung für die einatembare Fraktion zu wählen. Der Stoffaustausch zwischen Dampf und kondensierter Phase ist ein dynamischer Prozess, der durch Einflüsse wie z. B. der Temperatur oder Luftströmungen ständig verändert wird. Die am Arbeitsplatz vorliegende genaue Verteilung des Stoffes zwischen Dampfphase und kondensierter Phase ist nur mit sehr hohem Aufwand zu ermitteln und somit in der Praxis nicht bestimmbar. Daher ist stets die Summe aus Dampf und Aerosol zu beurteilen. Auf Stoffe, die gleichzeitig als Dampf und Aerosol auftreten können, wird in Abschnitt mit Bemerkung 11 hingewiesen. Bemerkung 11: Der Stoff kann als Dampf und Aerosol vorliegen Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, W. Pflaumbaum, D. Breuer 11. März 2015 Seite 12

13 GGP-Mini Material stainless steel , X8CrNiS18-0 Gewicht Filtergröße OD Länge Stützsieb 46 g 13 mm 22 mm 40 mm stainless steel, 0,1 mm Plastikrohr L 170 mm ID 16 mm Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, W. Pflaumbaum, D. Breuer 11. März 2015 Seite 13

14 Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, W. Pflaumbaum, D. Breuer 11. März 2015 Seite 14

15 Entwicklung des GGP Mini Testphase seit Oktober 2013 bis Ende 2014 Staubkanal (seit März 2014) Labor- und Praxistests mit Mustersubstanzen Versuche an der Flow-Tube in München Ist der Probenahmekopf zukünftig bei allen Probenahmen für organische Stoffe einzusetzen? Filtertypen Glasfaser-, PTFE- oder MCE-Filter Röhrchen müssen entsprechend vor Ort gewählt werden Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, W. Pflaumbaum, D. Breuer 11. März 2015 Seite 15

16 Mustersubstanzen Labor/Praxismessungen Propylenglykol (Kp 188 C) Diethylenglycolmonomethylether (Kp 193 C) Ethylenglykol (Kp 197 C) - Labor und Praxis Diethylenglycolmonoethylether (Kp 202 C) Diethylenglycolmonobutylether (Kp 231 C) Diethylenglykol (Kp 244 C) Triethylenglykolmonomethylether (Kp 249 C) n-hexadecan (Kp 287 C) n-octadecan (Kp 318 C) Dicyclohexylamin (Kp 249 C) N-Methylpyrrolidon (Kp 203 C) N-Ethylpyrrolidon (Kp 212 C) Naphthalin (Kp 218 C) - Labor und Praxis Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, W. Pflaumbaum, D. Breuer 11. März 2015 Seite 16

17 Testphase Reproduzierbarkeit Lagerung Einfluss der Luftfeuchte Temperatureinfluss Änderung der Partikelgröße Publikationen Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, W. Pflaumbaum, D. Breuer 11. März 2015 Seite 17

18 Temperatureinfluss diethylene glycole triethylene glycole monomethyl ether 80 Filter (droplet) portion [%] Temperature [ C] Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, W. Pflaumbaum, D. Breuer 11. März 2015 Seite 18

19 Parallelmessungen GGP mini und Aktivkohle-Röhrchen Compound Particle size [µm] Target concentration [mg/m³] C (filter) [mg/m³] C (tube) [mg/m³] C (total) [mg/m³] C (tube) [mg/m³] Online measurement GGP-Mini Single charcoal tube n-hexadecane 1,1 23,8 5,4 14,7 20,1 22,0 n-hexadecane 4,0 21,7 5,8 12,4 18,2 17,9 Diethylene glycol 2,0 18,4 12,1 3,5 15,9 11,6 n-octadecane 1,0 11,0 7,7 0,7 8,4 6,1 Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, W. Pflaumbaum, D. Breuer 11. März 2015 Seite 19

20 Fazit Alle Versuche zeigen, dass die Verteilung zwischen Dampf und Tröpfchen nicht konstant ist und nur die Summe aus Dampf und Tröpfchen zu einem reproduzierbaren Resultat führt. Die Verteilung hängt von zahlreichen Einflussfaktoren ab: u. a. Menge oder Konzentration an auftretendem Aerosol, Temperatur und insbesondere bei polaren Stoffen die Luftfeuchte. Die Tröpfchengröße des Aerosols hat auf die Verteilung im GGP-Mini nur wenig Einfluss. Werden die Probenträger unmittelbar nach der Probenahme dicht verschlossen, ist das Verhältnis von Dampf zur Tröpfchenphase konstant. D. h. die Proben müssen nicht unmittelbar vor Ort aufgearbeitet werden. Nach derzeitigem Stand ist das neue Probenahmesystem GGP-Mini für die Probenahme von Flüssigaerosole geeignet. Der GGP-Mini ist mit allen handelsüblichen Adsorptionsröhrchen kombinierbar Die Partikelprobenahme erfolgt auf einem 13-mm-Filter Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, W. Pflaumbaum, D. Breuer 11. März 2015 Seite 20

21 IFA-Arbeitsmappe Messung von Gefahrstoffen Informationen zum GGP-Mini in der Lieferung I/2015 Kennzahl 3040 Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, W. Pflaumbaum, D. Breuer 11. März 2015 Seite 21

22 Vertrieb: Analyt MTC Ansprechpartner: Dr. Heinz Roberg Postfach 1321 D Müllheim +49 (0) Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, W. Pflaumbaum, D. Breuer 11. März 2015 Seite 22

23 Grenzwerte für Kohlenwasserstoffgemische Kohlenwasserstoffgemische, Verwendung als Lösungsmittel (Lösungsmittelkohlenwasserstoffe), additiv-frei siehe auch Abschnitt 2.9 (TRGS 900) Fraktionen: C5-C8 Aliphaten C9-C15 Aliphaten C7-C8 Aromaten C9-C15 Aromaten mg/m ausgenommen n-hexan, Cyclohexan, Naphthalin, 1,2-Diethylbenzol, n-butylbenzol für die eigene AGW festgelegt sind bzw. werden. Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, Wolfgang Pflaumbaum 11. März

24 Berechnung des Grenzwertes Fraktion: Massenanteil im flüssigen Lösemittelgemisch Ein Kohlenwasserstoffgemisch besteht aus mehr als einer Fraktion (RCP-Gruppe) oder ein Einzel-Kohlenwasserstoff wird zugesetzt oder muss berücksichtigt werden oder ein Kohlenwasserstoffgemisch wird durch Mischung verschiedener Kohlenwasserstoffgemische hergestellt. RCP = reciprocal calculation procedure Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, Wolfgang Pflaumbaum 11. März

25 Probleme Widersprüche zwischen Gruppengrenzwerten und neuen toxikologischen Erkenntnissen über Einzelverbindungen Beispiele: Cumol 50 mg/m 3, Ethylbenzol 88 mg/m 3, Decalin Widersprüche zwischen Gruppengrenzwerten und neuen toxikologischen Erkenntnissen zu spezifischen Gemischen Beispiele MAK: Destillate ( ), 140 mg/m 3 Naphtha ( ), 300 mg/m 3 Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, Wolfgang Pflaumbaum 11. März 2015 Seite 25

26 Vorschlag für eine neue Gruppeneinteilung Kohlenwasserstoffgemische, Verwendung als Lösungsmittel, additiv-frei Fraktionen: C6-C15 Aliphaten C9-C15 Aromaten oder C6-C8 Aliphaten C9-C15 Aliphaten C9-C15 Aromaten mg/m ausgenommen C5-Aliphaten (Pentane) Toluol Xylole Ethylbenzol n-hexan Naphthalin Tetrahydronaphthalin Biphenyl 1,2-Diethylbenzol 1,2,4-Triethylbenzol Decalin mg/m , Gefährdungsbeurteilung - Aktuelles, Wolfgang Pflaumbaum 11. März