Nachweis von Abbauprozessen bei MNA: Möglichkeiten und Grenzen der Isotopenfraktionierung

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1 Nachweis von Abbauprozessen bei MNA: Möglichkeiten und Grenzen der Isotopenfraktionierung M. Heidinger NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

2 Definition: Isotope sind Atome eines Elements mit unterschiedlichen Massen Beispiel: stabile Kohlenstoffisotopie NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

3 Isotopenmethoden und Anwendungsbereiche Differenzierung von Schadensfällen Nachweis des Abbaus Quantifizierung des Abbaus Isotopenmethode / 2 H/ 1 H 37 l/ 35 l LKW ++ +/- + BTEX ++ +/- MTBE ++? PAK +? LKW ++ +/- + BTEX + ++ MTBE + + PAK +/-? LKW-anaerob ++?? LKW-aerob +?? BTEX-anaerob + + BTEX-aerob +/- + MTBE-anaerob ++ + MTBE-aerob +/- + PAK +/-? ++: sehr gut geeignet +: geeignet +/-: teilweise geeignet?: Forschungsbedarf NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

4 Häufigkeit 1 ca. 100 Standard Isotope Ratio Referenz Material (mean ±1s) PeeDee Belemnite (PDB, V-PDB) / 0,072 ± 0, NBS-19, NBS-20, NBS-21 NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

5 δ-notation δ = R Probe -R Standard R Standard 1000 ( ) R Probe R Standard : / -Verhältnis der Probe : / -Verhältnis des Standards Internationale Standards (IAEA, Wien): V-PDB (Vienna - PeeDee Belemnit) NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

6 Variation natürlicher Verbindungen Rohstoffe für die LKW-Synthese NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

7 G-MS MS-IRMS Massenspektrometer Gaschromatograph V cde TE Injektor Säule M + /Z 96 M + /Z Zeit 100 V TE cde Verbrennungsofen 0 M + /Z Wasser falle 2 Isotope-Ratio Massenspektrometer Ref. gas O 2 + O 2 + Intensität Intensität O 2 O 2 O 2 Time O 2 O 2 O 2 V cde TE O 2 O 2 O 2 Zeit Zeit δ -V δ -TE δ -cde NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

8 Analytische Anforderung Mindestmenge pro Einzelkomponente: / Wasserproben Bodenproben (µg/l) (L) (mg/kg) (kg) LKW > 5 0,2 0,1 1-2 BTEX > 5 0,2 0,1 1-2 MKW > ,1 1-2 Die Akkreditierung des Verfahrens für -LKW erfolgte nach DIN EN ISO/IE 17025:2005 NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

9 30 Variation der -Primärsignaturen Erdöl höhere Kohlenwasserstoffe PE n= 167 TE n= Europa/Japan Leichtbenzin Ethin aus arbid 10 Ethin aus Methan Raffineriegas Flüssiggas Erdgas USA bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis -19 δ -Primärsignatur-LKW [ -VPDB] NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H Häufigkeit [%]

10 Mikrobiologischer Abbau der hlorethene Auxiliarsubstrate Organischer Kohlenstoff Reduktive Dechlorierung H 4... Anaerob H 2 Acetat l l = l l l H = l l H H = l l H H = H l H H = H H PE TE cde/ tde etc. V Ethen Stand des Wissens Oxidative Dechlorierung Direkter oder ometabolischer Abbau Ethen H 4 NH 4 + Phenol... Auxiliarsubstrate O 2 l - H 2 O O 2, NO 3,H 2 O Aerob NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

11 Isotopenfraktionierung Grundlagen PE TE l schnellere Umsetzung langsamere Umsetzung H und Ausgangssubstanz mit spezifischem Isotopenverhältnis Bakterien setzen schneller um als verbleibende Substanz angereichert an gebildete Verbindung abgereichert an NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

12 δ ( -VPDB) Abbau von LKW Isotopenfraktionierung Rayleigh Modell Primärsignatur Isotopenfraktionierung Modellwerte Messwert PE TE schwerer δ ,0 0,0 zunehmender Abbau von PE zu TE 0,8 0,2 0,6 0,4 f t 0,4 0,6 Messwert Modellwerte 0,2 0,8 0,0 1,0 leichter NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

13 VORGEHENSWEISE Schadensdifferenzierung Ableitung der -Primärsignatur (= ursprüngliche -Isotopensignatur des LKW-Kontaminanten) Ableitung direkt aus nicht-metabolisierten LKW oder mit Hilfe der -Summensignatur Bestimmung der -Summensignatur: Die Wichtung der bestimmbaren δ -Isotopenwerte der Einzelkomponenten (PE, TE, cde, tde, V, evtl. Ethen) erfolgt über die -Molanteile unter Annahme der Massenerhaltung NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

14 Reduktive Dechlorierung PE Summensignatur Σ δ = -24,0 x 10/10 Ausgangsstoffmenge 10 µmol Kohlenstoff TE cde, (tde etc.) Σ δ -PE-V = -Primärsignatur = -24,0 V Ethen Ethan, Kohlenstoffdioxid, etc. NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

15 Reduktive Dechlorierung PE ε PE-TE = 2 TE ε TE-cDE = 6 cde ε cde-v = 10 V Summensignatur Σ δ = -22,2 x 4 / ,6 x 2 / ,6 x 2 / ,4 x 2 /10 Ausgangsstoffmenge 10 µmol Kohlenstoff Σ δ -PE-V = -Primärsignatur = -24,0 Ethen Ethan, Kohlenstoffdioxid, etc. NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

16 Vorteile der -Isotopenmethode arbeitet konzentrationsunabhängig ngig Identifikation und Miteinbeziehung von sekundären Quellen ± NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

17 Ein Beispiel Verursacherzuordnung- Schadensdifferenzierung NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

18 GWM 1 PE TE cde V Ethen Summe Abgrenzung unterschiedlicher Schadensfälle Ist das Tetrachlorethen in Br. 1 auf die Kontamination bei GWM 1 und GWM 2 zurückzuführen? µg/l <0,1 µmol/l 0,15 3,54 9,98 0,61 <0, ,28 Br.1 PE TE cde V Ethen Summe µg/l <0,1 µmol/l 0,43 1,06 2,52 0,64 <0, ,65 GWM 2 PE TE cde V Ethen Summe µg/l µmol/l , , ,10 <0,1 <0,1 <0,1 <0, ,28 GW- Fließrichtung bekannter Einsatzbereich von LKW NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

19 Abgrenzung unterschiedlicher Schadensfälle GWM 1 PE TE cde V Ethen Summe µmol/l 0,15 3,54 9,98 0,61 <0,1 14,28 δ - -17,0-20,2-27,5-36,5 n.b. -26,0 Br. 1 µmol/l δ - PE 0,43-24,0 TE 1,06-27,2 cde 2,52-33,0 V 0,64-42,5 Ethen <0,1 n.b. Summe 4,65-32,2 -PE-Primärsignatur GWM 2 PE TE cde V Ethen Summe µmol/l 11,70 2,48 0,10 <0,1 <0,1 14,28 δ - -25,6-27,6-31,6 n.b. n.b. -26,0 GW- Fließrichtung bekannter Einsatzbereich von LKW δ = ca PE-Primärsignatur δ = ca. -26 Eine signifikant unterschiedliche -Isotopensignatur in Br. 1 gegenüber GWM 1 und 2 ein weiterer Eintrag von PE NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

20 Abgrenzung unterschiedlicher Schadensfälle Verursacherzuordnung Eindeutige Identifikation der LKW 2 unterschiedliche -Primärsignaturen des PE Unterscheidbarkeit der einzelnen Einträge Abgrenzung unterschiedlicher Schäden Zudem in bestimmten Fällen Berechnung der Anteile verschiedener Einträge für Einzelprobe (Mischungsrechnung) NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

21 Anwendung von -Isotopenmethoden bei LKW-Schadensfällen -LKW zur Verursacherzuordnung -LKW zum Nachweis und zur Quantifizierung von natürlichem Abbau (Natural Attenuation) NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

22 Abbau von LKW Reduktive Dechlorierung PE TE cde, (tde etc.) Abbau zu chlorfreien Produkten V Ethen, (Ethan) Kohlenstoffdioxid Natural Attenuation NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

23 Reduktive Dechlorierung PE ε PE-TE = 2 TE ε TE-cDE = 6 cde ε cde-v = 10 V Summensignatur Σ δ = -22,2 x 4 / ,6 x 2 / ,6 x 2 / ,4 x 2 /10 Ausgangsstoffmenge 10 µmol Kohlenstoff Σ δ chloriert = -Primärsignatur = -24,0 Ethen Ethan, Kohlenstoffdioxid, etc. NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

24 Reduktive Dechlorierung PE ε PE-TE = 2 TE ε TE-cDE = 6 cde ε cde-v = 10 V ε V-Ethen = Ethen Summensignatur Σ δ = -20,8 x 2/10 + -,3 x 1/ ,1 x 2/ ,5 x 3/10-40,8 x 2/10 Ausgangsstoffmenge 10 µmol Kohlenstoff Σ δ -PE-V = -19,8 (> -Primärsignatur) = NA-Nachweis Σ δ nicht chloriert Ethan, Kohlenstoffdioxid, etc. NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

25 Vorteile der -Isotopenmethode Nachweis von NA-Prozessen Hilfestellung bei der Entwicklung des standortspezifischen Abbauprozessverständnisses (Einzelschritte reduktiv/oxidativ oxidativ) aus Volkering F. & van Breukelen B NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

26 Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) Rahmenbedingungen bekannte Einsatzbereiche für LKW GWM 10 GWM 1 GWM GWM 3 Beprobung 2008 (7 GW-Proben, z.t. tiefendifferenziert) NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

27 Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) 20,0 Untersuchungsergebnisse Grundwasserfließrichtung 15,0 Konz. (µmol/l) 10,0 5,0 ET V 11DE tde cde TE PE 0,0 GWM 3 GWM 10-A GWM 10-B GWM 1-A GWM 1-B GWM -A GWM -B NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

28 Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) Rahmenbedingungen bekannte Einsatzbereiche GWM 10 für LKW GWM 1 GWM GWM 3 Verursacherzuordnung und Schadensdifferenzierung Identifikation der PE-Primärkontaminanten (vermutl. 2 PE-hargen) Bestimmung der -PE-Primärsignaturen ca. -28,7 bzw. -27,7 NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

29 Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) Untersuchungsergebnisse Grundwasserfließrichtung -20,0-22,0 GWM Σδ -PE-V ( ) -24,0-26,0-28,0 GWM 10 GWM 3 GWM 1 NA-Nachweis (LABO BS-2) signifikante Anreicherung der Σδ -PE-V-Werte > 2 (Kriterium des KORA-Leitfaden) -30, Entfernung von der Schadensquelle (m) -PE-V (oben) -PE-V (unten) NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

30 VORGEHENSWEISE Schadensdifferenzierung Ableitung der Primärsignatur Nachweis von Natural Attenuation Berechnung des minimalen prozentualen Abbauzustandes mit Hilfe von maximalen Anreicherungsfaktoren ε aus der Literatur, ideal ist die Bestimmung standortspezifischer Anreicherungsfaktoren ε i, wie im KORA-Projekt Frankenthal in Zusammenarbeit mit dem TZW durchgeführt wichtig: NA-Beurteilung ist unabhängig von Schadstoffrücklösungseffekten im Fahnenbereich NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

31 Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) erste NA-Quantifizierung anhand der Σδ -PE-V-Werte max. ε i Werte [ ] (Literatur) PE-Ethen TE-Ethen PE-TE TE-cDE cde-v V-Ethen Summe -16,1-22,9-21,1-31,1-91,2-22,9-21,1-31,1-75,1 ε ges für konservative NA-Quantifizierung (Kriterium des KORA-Leitfaden) NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

32 Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) erste NA-Quantifizierung anhand der Σδ -PE-V-Werte 10 δ -PE-V > -Primärsignatur 0 εges (Σ PE-V zu NA-Anteil) = ca. -91 Σ -PE-V ( -VBDP) εges (Σ PE-V zu NA-Anteil) = ca. -20 Messwerte -Primärsignatur ca. -27,7-30 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Σ PE-V / Σ PE-Ethen (mol/mol) NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

33 Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) erste NA-Quantifizierung anhand der Σδ -PE-V-Werte Anteile (mol%) 100% 75% 50% sehr konservative NA-Quantifizierung anhand der Σδ -PE PE-V-Werte -Primärsignatur -27,7 ε ges -91,2 Minimum NA (> ET) ET PE-V 25% 0% GWM 3 GWM 10-A GWM 10-B GWM 1-A GWM 1-B GWM -A GWM -B NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

34 Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) erste NA-Quantifizierung anhand der Σδ -PE-V-Werte 20,0 15,0 Konz. (µmol/l) 10,0 5,0 Minimum NA (> ET) ET PE-V 0,0 GWM 3 GWM 10-A GWM 10-B GWM 1-A GWM 1-B GWM -A GWM -B NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

35 Beispiel aus Süddeutschland Verursacherzuordnung + NA-Nachweis Nachweis (erste Bewertung) erste NA-Quantifizierung anhand der Σδ -PE-V-Werte 1,50 GWM minimaler NA-Anteil (µmol/l) 1,00 0,50 GWM 1 y = 0,0019x R2 = 0,8451 minimale NA-Leistung = ca. 0,2 µmol/100m GWM 10 GWM 3 0, Entfernung von der Schadensquelle (m) NAges-oben NAges-unten Linear (alle Daten) NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

36 Isotopenmethoden und Anwendungsbereiche Differenzierung von Schadensfällen Nachweis des Abbaus Quantifizierung des Abbaus Isotopenmethode / 2 H/ 1 H 37 l/ 35 l LKW ++ +/- + BTEX ++ +/- MTBE ++? PAK +? LKW ++ +/- + BTEX + ++ MTBE + + PAK +/-? LKW-anaerob ++?? LKW-aerob +?? BTEX-anaerob + + BTEX-aerob +/- + MTBE-anaerob ++ + MTBE-aerob +/- + PAK +/-? ++: sehr gut geeignet +: geeignet +/-: teilweise geeignet?: Forschungsbedarf NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

37 Vielen Dank für die Aufmerksamkeit! Haben Sie Fragen? NATURAL ATTENUATION in St. Gallen / H

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