Komponentenspezifische Isotopenanalyse zur Erkundung des biologischen Schadstoffabbaus und von Kontaminationsquellen

Transkript

1 Komponentenspezifische Isotopenanalyse zur Erkundung des biologischen Schadstoffabbaus und von Kontaminationsquellen Dr. Anko Fischer 1, Dr. Petra Bombach 1,2, Dr. Heinrich Eisenmann 3 1 Isodetect - Umweltmonitoring GmbH, Standort Leipzig, Permoserstr. 15, 4318 Leipzig, Tel.: 341/ , Fax: 341/ , fischer@isodetect.de; 2 Helmholtz-Zentrum für Umweltforschung - UFZ, Department für Isotopenbiogeochemie, Permoserstr. 15, 4318 Leipzig, Tel.: 341/ , Fax: 341/ , petra.bombach@ufz.de; 3 Isodetect - Umweltmonitoring GmbH, Standort München, Ingolstädter Landstr. 1, Neuherberg, Tel.: 89/ , Fax: 89/ , eisenmann@isodetect.de Präsentationsform/Themenbereich: Vortrag im Rahmen von Erkundung und Monitoring oder Monitored Natural Attenuation Für den Einsatz von kostengünstigen und effizienten Sanierungsmethoden wie Enhanced Natural Attenuation (ENA) oder Standortmanagementkonzepten wie Monitored Natural Attenuation (MNA) bedarf es geeigneter Methoden zur Beurteilung des in situ- Schadstoffabbaus. An einer Vielzahl von Standorten wurde das Isotopenmonitoring zur Vorbereitung oder im Rahmen von MNA- und ENA-Maßnahmen eingesetzt, um das intrinsische bzw. stimulierte Selbstreinigungspotenzial aufzuzeigen, zu charakterisieren und zu quantifizieren. Weiterhin kann mit Hilfe des Isotopenmonitorings eine Identifizierung bzw. Abgrenzung von Schadstoffquellen erfolgen. Grundlage des Isotopenmonitorings bildet die komponentenspezifische Isotopenanalyse [1,2]. Für den Abbaunachweis von organischen Verbindungen ist vor allem Kohlenstoff von großer Bedeutung, welcher ein stabiles Isotop mit der Masse 12 ( 12 C) und eines mit der Masse 13 ( 13 C) besitzt. Spezielle Analysetechniken wie die Isotopenverhältnis- Massenspektrometrie ermöglichen die hochpräzise Bestimmung von Kohlenstoff- Isotopenverhältnissen ( 13 C/ 12 C) organischer Schadstoffe. Schadstoffe weisen je nach Herstellungsprozess und Isotopensignaturen ihrer Ausgangsprodukte verschiedene Primärisotopenverhältnisse auf. Somit besteht die Möglichkeit, eine Schadstoffbelastung einer von mehreren, potentiellen Kontaminationsquellen zuzuordnen, Mischungsanteile verschiedener Schadstoffquellen abzuleiten bzw. Eintragszeitpunkte von Kontaminationen abzuschätzen. Infolge des biologischen Abbaus verändert sich das Isotopenverhältnis eines Schadstoffs, weil Mikroorganismen die Moleküle mit leichten Isotopen ( 12 C) schneller verwerten. Folglich reichern sich während der biologischen Umsetzung schwere Isotope ( 13 C) im verbleibenden Restschadstoff und leichte Isotope ( 12 C) in den Abbauprodukten an. Dieser Prozess wird als Isotopenfraktionierung bezeichnet. Der wesentliche Vorteil des Isotopenmonitorings ist, dass das Isotopenverhältnis eines Schadstoffs im Gegensatz zu seiner Konzentration signifikant nur durch mikrobiellen Abbau und nicht durch nicht-destruktive Prozesse wie Verdünnung, Verflüchtigung oder Sorption beeinflusst wird. Die Veränderung der Isotopensignatur von Schadstoffen in einem Grundwasserleiter ist deshalb auf eine biologische

2 Schadstoffumsetzung zurückzuführen und eignet sich zum Nachweis und zur quantitativen Erfassung des biologischen in situ-schadstoffabbaus. [1] Eisenmann, H; Fischer, A.; Isotopenuntersuchungen in der Altlastenbewertung. In: V. Franzius, T. Gerhold, M. Altenbockum (Eds.), Handbuch der Altlastensanierung, (21). [2] US EPA - Hunkeler, D.; Meckenstock, R. U.; Sherwood-Lollar, B.; Schmidt, T. C.; Wilson, J. T. (28). A guide for assessing biodegradation and source identification of organic ground water contaminants using compound specific isotope analysis (CSIA). EPA 6/R-8/148.

3 Komponentenspezifische Isotopenanalyse zur Erkundung des biologischen Schadstoffabbaus und von Kontaminationsquellen Dr. Petra Bombach Dr. Heinrich Eisenmann Dr. Anko Fischer 1 H 12 C 14 N 16 O 32 S 2 H 13 C 15 N 18 O 34 S Was sind stabile Isotope? Anzahl der Protonen Isotope eines Elementes besitzen die gleiche Anzahl an Protonen aber eine unterschiedliche Anzahl an Neutronen. Anzahl der Neutronen 7 Be Relative Häufigkeit von stabilen Kohlenstoffisotopen: 13 C (1,1 %) 12 C (98,9 %),11 stabile Isotope radioaktive Isotope synthetisch 1

4 Bestimmung von 13 C/ 12 C-Isotopenverhältnissen Isotopenverhältnis des internationalen Kohlenstoffisotopenstandards (Vienna-Pee-Dee-Belemnit, VPDB) =,112372,56 messbarer Unterschied δ[ ]-Notation δ 13 C Probe [ ] = 1 1 Standard δ = "Unterschied zwischen Probe und einem internationalen Standard (in Tausendstel)" GC IRMS 13 C/ 12 C-Isotopenverhältnisse als δ 13 C [ ]- Werte δ = "Unterschied zwischen Probe und internationalen Standard VPDB (in Tausendstel)" -3, -2, -1,, +1, +2, +3, δ 13 C mehr 12 C, weniger 13 C als VPDB weniger 12 C, mehr 13 C als VPDB Negativer δ 13 C [ ]- Wert umgangssprachlich isotopisch leichter Messgenauigkeit ~,5 δ Positiver δ 13 C [ ]- Wert umgangssprachlich isotopisch schwerer 2

5 Primäre δ 13 C [ ]- Werte von Schadstoffen -5, -4, -3, -2, -1,, +1, δ 13 C [ ] Benzol Toluol Ethylbenzol Xylole Naphthalin PAKs ( C 12 ) MTBE ETBE Möglichkeit zur Unterscheidung von Schadstoffquellen Isotopenfraktionierung durch biologischen Abbau Schadstoffmoleküle mit schweren Isotopen ( 13 C) werden langsamer abgebaut und reichern sich im verbleibenden Schadstoffpool an. 12 C-Benzol 12 C CO 2 13 C-Benzol Biologischer Abbau 13 C CO 2 3

6 Primäre & abbaubedingte δ 13 C [ ]- Werte von Schadstoffen -5, -4, -3, -2, -1,, +1, δ 13 C [ ] Benzol Toluol Ethylbenzol Xylole Naphthalin PAKs ( C 12 ) MTBE ETBE Abiotische nicht-destruktive Prozesse (z.b. Sorption, Verdünnung, Verflüchtigung) führen zu keinen signifikanten Isotopeneffekten in Grundwasserleitern. Bestimmung des Ausmaßes der Isotopenfraktionierung in Laborreferenzversuchen Bsp.: Laborabbauversuch von Benzol unter sulfatreduzierenden Bedingungen 3 Benzol -22 Benzol [µm] δ 13 C δ 13 C [ ] Anreicherung von 13 C Zeit [Tage] Fischer et al. (28) ES&T 42(12),

7 Isotopenmonitoring am Feldstandort Zeitz -ehem. Hydrierwerk/Benzolfabrik nahe der Stadt Zeitz (Sachsen-Anhalt) -stark BTEX-kontaminierter Grundwasserleiter Hauptkontaminante: Benzol -Mikrobielle Abbauprozesse: Sulfatreduktion > Methanogenese > Denitrifikation > Eisen(III)-Reduktion Kiel Zeitz Berlin Leipzig München Variierende Isotopenverhältnisse in den Schadstoffquellen Benzol [mg/l] 1 m -28,5-29, Fischer et al. (24) Grundwasser 9(3),

8 Nachweis des biologischen Benzolabbaus am Standort Zeitz Schadstoffquelle (Messpunkt A): C Benzol A B C D E = 131 mg/l δ 13 C Benzol = -28,8 Tiefe ugok [m] Nachweis des biologischen Benzolabbaus δ 13 C Benzol [ ] Quellisotopensignatur Benzol [mg/l] Fischer et al. (27) ES&T 41(1), Isotopenfraktionierung beim mikrobiellen Benzolabbau in Laborreferenzversuchen Methanogenes Konsortium Sulfat-reduzierendes Konsortium Sulfat-reduzierendes Konsortium Nitrat-reduzierendes Konsortium Pseudomonas putida ML2 Ralstonia pickettii PKO1 Burkholderia sp. Acinetobacter sp. Kohlenstoff Wasserstoff anaerob aerob εc [ ] εh [ ] Fischer et al. (28) ES&T 42(12),

9 Charakterisierung des in situ-schadstoffabbaus B C D E anaerob δ 2 H [ ] aerob δ 13 C [ ] Fischer et al. (27) ES&T 41(1), , Fischer et al. (29) RCM 23(16), Berechnung des in situ-schadstoffabbaus Prozentualer Abbau [ ] = t 1 1 B % C C Abbaukonstante 1. Ordnung 1 C λ = ln t C t Rayleigh-Gleichungskonzept: R B[%] = 1 R 1 ε t 1 R λ = ln ε t R t 1 Substitution der Konzentrationen durch Isotopenverhältnisse mittels Rayleigh-Gleichung 7

10 Quantifizierung des biologischen Benzolabbaus B C D E Biodegradation [%] Tiefe ugok [m] A % 2% 4% 6% 8% 1% A B C D E Entfernung vom Schadenszentrum [m] Fischer et al. (27) ES&T 41(1), Zusammenfassung Nachweis des in situ- Schadstoffabbaus Charakterisierung des in situ-schadstoffabbaus Berechnung des in situ- Schadstoffabbaus Tiefe ugok [m] δ 13 C Benzol [ ] Quellisotopen- 2 signatur Benzol [mg/l] δ 2 H [ ] 2 B C anaerob D -2 E aerob δ 13 C [ ] Tiefe ugok [m] 1 15 A B C D E Entfernung vom Schadenszentrum [m] 8

11 Zunehmende Anwendung von Isotopenuntersuchungen in der Altlastenerkundung und -bewertung GC IRMS Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Cl 9