Forensische Methoden in der Altlastenerkundung. ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 1

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1 Forensische Methoden in der Altlastenerkundung ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 1

2 Gliederung Begriffe Methoden Anwendungsbereiche Fallgeschichte Mögliche forensische Methoden Anwendung forensischer Methoden Kombination von Recherchen und forensischen Methoden Fazit ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 2

3 Einleitung, Begriffe, Ziele Forensik: Methoden, in denen systematisch kriminelle Handlungen identifiziert bzw. ausgeschlossen sowie analysiert oder rekonstruiert werden. Ziel forensischer Umweltwissenschaften: Ermittlung des Zeitpunkts der Entstehung sowie der räumlichen bzw. stofflichen Herkunft einer Verunreinigung und somit Ermittlung des Verursachers. ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 3

4 Methoden GC- und GC-MS Analytik zum Fingerprinting Isotopenanalytik Spurenstoffe, Additive und Tracer ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 4

5 GC- und GC-MS Typische Verteilungsmuster (Chromatogramme) einzelner chemischer Komponenten einer Verunreinigung Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Mineralölprodukten Quantifizierung des natürlichen Abbaus organischer Schadstoffe und somit Ermittlung des Schadensalters ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 5

6 Chromatogramme Normalbenzin Diesel Altöl Motoröl ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 6

7 Chromatogramme- Abbau von MKW Boden mit frischem MKW Schaden Boden mit teilweise abgebauten MKW ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 7

8 Isotopenanalytik Bei Isotopenuntersuchungen wird der Anteil von Isotopen (Massenunterschiede) eines chemischen Elementes innerhalb einer Probe ermittelt. Die meisten chemischen Elemente bestehen aus mehreren Isotopen. Mit einem Massenspektrometer wird die Isotopenzusammensetzung (Isotopensignatur) sehr genau bestimmt. Isotopische Signaturen lassen Rückschlüsse auf Herkunft, Umwandlungsprozesse und Alter einer Verunreinigung ziehen. ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 8

9 Spurenstoffe, Additive, Tracer Spurenstoffe zur Datierung und Charakterisierung der hydrologischen Ausbreitungs- und Verteilungsszenarien Beispiele: Einsatz von MTBE als Antiklopfmittel in Benzin ab 1980er Jahre Verbot von Tetraethylblei in Benzin erfolgte in Deutschland ab 1988 in Normalbenzin, ab 2000 in Superbenzin Organischer Schwefelgehalt in Mineralölprodukten wurde ab 1976 auf unter 0,5 Gew.-% reduziert ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 9

10 Anwendungsbereiche (nach Dr. Dörr Consult, 2013) ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 10

11 Fallbeispiel Daten zum Grundstück Musterdamm 56: Seit 1896 wird das Grundstück industriell genutzt m² Flächengröße mit kleinem Bürogebäude und Werkstatt 1991 erste Hinweise auf MKW und BTEX in Boden und Grundwasser durch orientierende Untersuchungen in diesem Areal Flurabstand des Grundwassers: 2,0 m u. GOK Anaerobe Bedingungen im GW (Nitrat-, Sulfat-, Fe (II)- Gehalte) Sandiger Untergrund mit Torf und Mudden ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 11

12 Fallgeschichte und Rechercheergebnisse Ehemalige und aktuelle Nutzungen auf dem Grundstück Musterdamm 56: Zeitraum Nutzung Altlastenrelevanz 1896 ca ca max heute Teilfläche eines benachbarten Großtanklagers Mineralöltanklager (Eigentümer 1) Speditionsbetrieb (Eigentümer 2) Speditionsbetrieb (Pächter) MKW, BTEX MKW, BTEX MKW, BTEX MKW, BTEX ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 12

13 Anlass der Untersuchungen und Auftrag 2012 Grundstück sollte verkauft werden Eintrag im behördlichen Bodenbelastungskataster erschwerte den Verkauf Eigentümer 2 (Spediteur) wollte im Rahmen der Untersuchung den Beweis erbringen lassen, dass er nicht der Verursacher der Kontamination war. ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 13

14 Ehemaliger Tanklager-Standort/ Verdachtsbereiche ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 14

15 Tankinhalte des ehemaligen Tanklagers Ehemalige Tankinhalte und -volumina Lage Anzahl Tanks Tankvolumen (l) Tankinhalt Petroleum ESSO Benzin ESSO Extra Petroleum unterirdisch Solvent Solvent Solvent Varsol Varsol Diesel oberirdisch Heizöl Diesel Gesamt l ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 15

16 BTEX- und MKW- Gehalte (mg/kg) im Boden BTEX und MKW (mg/ kg) im Boden in den Verdachtsbereichen Probe Geologie Tiefe (cm) Verdachtsbereiche Σ BTEX MKW 5/1 Auffüllung < NG 53 5/2 Auffüllung /4 Sand Tanklager n.b /5 Sand /9 Sand /1 Auffüllung /2 Sand Fasslager 6/5 Sand /9 Sand /1 Auffüllung /2 Torf Abfüllraum 8/3 Sand n.b /5 Sand /9 Sand Beurteilungswert ungesättigte Bodenzone (B. Liste 2005) Beurteilungswert gesättigte Bodenzone (B. Liste 2005) < NG = kleiner Nachweisgrenze; n. b. = nicht bestimmt ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 16

17 BTEX- und MKW- Gehalte (mg/kg) im Boden Kontamination im Boden erst ab ca. 1,0 m u. GOK ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 17

18 BTEX- Gehalte im Grundwasser BTEX- Gehalte im GW: bis 745 µg/l ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 18

19 Auswahl forensischer Methoden Möglichkeiten der Alterseingrenzung der MKW-/ BTEX- Kontamination Chromatogramme sowohl der BTEX als auch der MKW Zeit-Näherungsalgorithmen für BTEX bzw. Biomarker für MKW Schwefelgehalt der MKW Tetraethylblei-Gehalt von BTEX MTBE-Gehalt von BTEX ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 19

20 Eignung der relevanten forensischen Methoden Eigentümer 1: von Eigentümer 2: von Jahre (55 Jahre bis heute) 24 Jahre (40 Jahre bis heute) Schwefelgehalt (S org ) ab 1976: < 0,5 Gew.-% - Nicht zwingend beweisführend Methode MKW BTEX Beweis Chromatogramme alter Schaden alter Schaden Zeitnäherungsalgorithmen 10 Jahre bei Schäden -./. Biomarker bei Schäden 10 Jahre -./. Tetraethylblei- Gehalt MTBE-Gehalt ab 1988: Verbot in Normalbenzin - ab 2000: Verbot in Superbenzin - seit ca. 1980: MTBE im Benzin Nicht zwingend beweisführend ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 20

21 Anwendung forensischer Methoden Alterseingrenzung der BTEX- Kontamination im Grundwasser Chromatogramme Zeit-Näherungsalgorithmen (durch Quotienten der Einzelsubstanzen) MTBE-Gehalt ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 21

22 Anwendung Forensik: Chromatogramme Muster- Chromatogramm von frischem Benzin in Boden (Labor Dr. R. Fülling) Benzol (10.964) Toluol (15.833) Ethylbenzol m, p-xylol (19.784) (20.238) ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 22

23 Anwendung Forensik: Chromatogramme Chromatogramm des vorliegenden gealterten BTEX-Schadens zuerst Abbau von Benzol und Toluol m, p-xylol (20.238) Ethylbenzol (19.784) Benzol (10.964) Toluol (15.833) ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 23

24 Anwendung Forensik: Zeit-Näherungsalgorithmen Zeit-Näherungsalgorithmen zur Alterseingrenzung von BTEX R b = (Benzol + Toluol) / (Ethylbenzol + Xylol) = BTEX-Abbau-Quotient R b = 6,0 exp(-0,308) (Kaplan et al. 1996) R b = 6 frischer Schaden R b = < 0,5» 10 Jahre R b Musterdamm = 0,04 bis 0,09»» 10 Jahre (keine Differenzierung) ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 24

25 Anwendung Forensik: MTBE-Gehalt im Grundwasser MTBE-Gehalt µg/ l im Grundwasser Probe An-/ Abstrom Tiefe (cm) Geologie Verdachtsbereiche MKW Σ BTEX MTBE GW 1 Anstrom 312 Sand Tanklager < NG GW 2 Anstrom 320 Sand Tanklager < NG GW 4 Abstrom Tanklager 297 Sand Tanklager < NG GW 8 Anstrom 302 Sand Abfüllraum < NG GW 9 Abstrom Abfüllung 314 Sand Tanklager < NG GW 10 Abstrom Fasslager 310 Sand Fasslager < NG Geringfügigkeitsschwellenwert (Berliner Liste, 2005) Sanierungsbedürftiger Schadenswert (Berliner Liste, 2005) < NG = kleiner Nachweisgrenze ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 25

26 Ergebnisse: Kombination von Recherche und forensischen Methoden Kein MTBE im Grundwasser Kein Eintrag von BTEX im Zeitraum ab 1980 (2. Eigentümer)! Verteilungsmuster der MKW-/ BTEX Kontamination auf Grundstück charakterisiert die Lage der ehemaligen Tanks! Eigentümer 2 war nicht der Verursacher der MKW/ BTEX Kontamination! ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 26

27 Fazit Richtige, beweisführende forensische Methode auswählen! Kombinatorik in der multiplen Beweisführung erforderlich: Ergebnisse forenischer Methoden kombinieren auch mit Rechercheergebnissen Forensische Methoden sind dann beweisführend! ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 27

28 Vielen Dank für Ihr Interesse! ITVA Regionalgruppe Nordost/ BVB/ Harbauer GmbH Dr. Ulrike Meyer 28

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