Einsatzmöglichkeiten für Nanotechnologie - Chancen für Industrie und Verbraucher? Horst-Christian Langowski, Freising-Weihenstephan

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1 Einsatzmöglichkeiten für Nanotechnologie - Chancen für Industrie und Verbraucher? Horst-Christian Langowski, Freising-Weihenstephan Was ist Nanotechnologie und was wird nur so etikettiert? Kunststoffe und Verpackungsfunktionalitäten Verbesserung der Barriereeigenschaften Nanotechnologie in Lebensmitteln Anwendungsbeispiel: TiN-Nanopartikel in PET Schlussfolgerungen

2 Nanotechnologie: richtige und falsche Etikettierung Keine Nanotechnologie: z. B. Bier mit Proteinpartikeln mit 3 nm < d < 400 nm Die meisten Lotus-Strukturen Das Etikett Nanotechnologie im Lebensmittel- und Verpackungsbereich ist oft fragwürdig

3 Aktive Verpackungen: Nanotechnologie? konkrete Anwendungen aktiver Materialien: in Verschlüssen (Basis: Sulfit) Behältermaterialien und Folien (Basis: Eisen und polymere Absorber) Sauerstoff- Absorber (Scavenger) Quelle: Krones AG in PETplanet insider Vol. 5, No. 7+8 (2004), S. 34

4 Einbau von Polyamid-Nanocompositen und Sauerstoff- Absorbern in eine Behälterstruktur Umgebungsatmosphäre Füllgut Quelle: Maul, P.: Barrier Enhancement Using Additives. In: Fillers, Pigments and Additives for Plastics in Packaging Applications. Pira International Conference Brüssel, Dezember 2005 Zusammenhang zwischen beiden Bereichen nur zufällig!

5 Öffentliche Kommunikation von Entwicklungen: Fantasie und Realität Patent von Mars Inc. zur anorganischen Barriere auf Lebensmitteln ( 0,1 500 nm Dicke )

6 Anorganische Schokoladenbeschichtung: In der Realität nicht existent, da technisch sinnlos! Anforderungen an jede Unterlage für gute Barriereeigenschaften treffen für Schokolade nicht zu: gute thermische Beständigkeit extrem gute Oberflächenqualität (Rauheit im nm-bereich!) ungeeignete Folienoberfläche Beispiel: Polypropylen (PP), Schmelzpunkt ca. 180 C μm geeignete Folienoberfläche

7 Produkte und zugehörige Verpackungsfunktionalitäten Aufgabe der Verpackung: Schutz vor Umwelteinflüssen wichtigste Packstoff- Funktionalitäten: Barriereeigenschaften (Kenngröße: Durchlässigkeit) für Wasserdampf und Sauerstoff Sauerstoffdurchlässigkeit / cm³(stp) / m² d bar ,1 0,01 Spezial-, Infusions-, Säuglingsnahrung Bezugstemperatur: 23 C Tabletten (Blister) Speiseöl Instantkaffee Vakuum-Kaffee Ketchup, Saucen Nüsse, Snacks H-Milch Vakuum-Kaffee 0,01 0, Wasserdampfdurchlässigkeit / g / m² d bei 85 % 0 % r.f. Bier

8 Kunststoffeigenschaften: O 2 -, H 2 O-Durchlässigkeiten Werte bei 23 C und 100 μm Folienstärke für Massenkunststoffe und spezielle Verpackungskunststoffe Für viele Anwendungen nicht ausreichend! Sauerstoffdurchlässigkeit / cm³ (STP) / (m² d bar) PE-LD 1000 PE-HD PS PP PVC-P PC BOPP COC PLA 100 PVC-U 10 PET PA 6 PAN PEN 1 PVDC EVOH, 44% Cellulose 0,1 EVOH, 38% EVOH, 32% (LCP) EVOH, 27% 0,01 0,01 0, Wasserdampfdurchlässigkeit / g / (m² d) bei 23 C, 85% r.f.

9 Anorganische Barriereschichten auf Folien (hier PET): Verbesserung bis um Faktor 100, längere Haltbarkeit Cryo-Querbruchpräparationen im hochauflösenden REM Normalfall: großflächig zusammenhängende Schichten! Großtechnische Herstellung: einige m² pro Jahr nm Al-Schicht, ca. 50 nm SiO x -Schicht, ca. 60 nm

10 (a) (b) (c) (d) (e) Beherrschung der Schichtherstellung im Nanometermaßstab erforderlich! relative Durchlässigkeit (a) ungefüllte Pore mit Substrat (b) gefüllte Pore mit Substrat (c) gefüllte Pore ohne Substrat (d) Substrat mit abgedeckter Pore (e) Substrat mit abgedeckter und gefüllter Pore Quelle: O. Miesbauer, TUM / Fraunhofer IVV, 2006

11 Vergleich: Innenbeschichtung in PET-Behältern Keine Abdeckung, Direktkontakt mit Getränken! Gefrierbruch durch PICVD- Schicht aus SiO x auf der Innenseite einer PET- Flasche (Quelle: SIG, jetzt KHS) nm Barriereschicht Haftvermittler- Schicht Schichten nur im sauren Milieu langfristig stabil, Persistenz daher zweifelhaft!

12 Verbesserung der Barriereeigenschaften durch Nanopartikel typisch um Faktor 2 Folien aus Polyamid (PA 6) mit Schichtsilikaten ( Nanoclay, Quelle: Lanxess) 1 μm 1 μm Standard-PA mit Polymer-Kristalliten Kein Direktkontakt mit Lebensmitteln! PA-Nanokomposit (Partikel, kleinere Kristallite)

13 Nanopartikel in Polymeren, Effekte d L Einfachste Erklärung: größere effektive Weglängen für die permeierenden Moleküle ( tortuosity, Nielsen, 1967, für quadratische Partikel). Permeationskoeffizient der polymeren Matrix: P 0, resultierender Permeationskoeffizient P 1 : mit: 1 Aspect ratio = L / d 2 Füllfaktor : Volumenanteil der Nanopartikel in der polymeren Matrix P 1 P 0 1

14 Nanotechnologie in Lebensmitteln: Beispiel 1 Verschiedene Carotinoid-Formulierungen (Quelle: BASF) Zu lösendes Problem: fehlende Löslichkeit in Wasser Standard: Mikronisierung: Emulgieren: Lösen: Karotin vermahlen ( nm Partikelgröße) Lösung in heißem Alkohol, Fällung ( nm Partikelgröße Lösung in Öl, Herstellung O/W- Emulsion (200 nm Partikelgröße) Mischmicellen mit Tensidmolekülen (20 30 nm Micellengröße) Suspension Mikronisat O/W-Emulsion Solubilisat Motiv für Nanotechnologie: Verarbeitbarkeit

15 Nanotechnologie in Lebensmitteln: Beispiel 2 nanodisperse Kieselsäure als Rieselhilfsmittel (Aerosil, seit 1943 auf dem Markt) Funktion: Verringerung der Haftkräfte zwischen größeren Partikeln (van der Waals-Anziehung): Wichtiges Prinzip: Nanopartikel können die Haftung größerer Partikel untereinander verringern, sie haften aber selbst fast untrennbar an anderen Objekten!

16 Herstellung von PET-Behältern: Streckblasen Vorformling ( pre-form ) und fertiger Behälter Streckblasform Quelle: Krones AG, Neutraubling

17 Anwendungsbeispiel: Titan-Nitrid (TiN)-Nanopartikel in PET Technologie Bessere IR-Absorption im Streckblas-Prozess, dabei Transparenz Folge: Bessere energetische Effizienz, kürzere Taktzeiten Partikelgröße: nm, in Agglomeraten (einige 100 nm) vorliegend Konzentration: einige mg/kg PET Material TiN ist bekannt als chemisch hochstabile, nicht toxische Beschichtung (Beispiel: Implantate) unlöslich in den meisten Säuren und Laugen

18 Anwendungsbeispiel: TiN-Nanopartikel in PET Analytik ( worst case Bedingungen) Anquellen mit 95 %igem Ethanol, 2 h, 70 C, dann 30 d, 40 C Gelöstes TiN oder Partikel können analytisch nachgewiesen werden (Referenzversuche), Nachweisgrenze: besser als 5 μg / l Ergebnisse TiN im Ethanol stets unterhalb der Nachweisgrenze : EFSA Scientific Opinion: 21 st list of substances for food contact materials Published: 16 December 2008; Adopted: 27 November 2008 The EFSA Journal (2008) , 1-14 Eingang in die deutsche Bedarfsgegenständeverordnung (Fassung vom )

19 Schlussfolgerungen für Lebensmittel und Verpackung Die Auslobung von besonderen Eigenschaften nanotechnologischer Produkte ist oft Forschungsmarketing Einige funktionierende Systeme mit Bezug zur Nanotechnologie sind bereits seit Jahrzehnten im Einsatz, Problem: korrekte Abgrenzung Der Einsatz nanotechnologischer Verfahren und Werkstoffe ist auf Einzelfälle beschränkt Selten Direktkontakt mit Lebensmitteln, Migration durch Kunststoffschichten kann ausgeschlossen werden Die Prozeduren im nationalen und europäischen Rahmen sind adäquat