- Abschlussbericht -

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1 - Abschlussbericht - Trinkwasserringversuch 3-16 Mikrobiologische Parameter: E. coli, coliforme Bakterien Koloniezahlen bei C und 36 C Enterokokken Clostridium perfringens Legionella spec. Chemische Parameter: Aluminium, Ammonium, Eisen, Färbung, Kupfer, Leitfähigkeit, Mangan, Nitrat, Nitrit, Oxidierbarkeit, ph-wert, Trübung, TOC Organisiert und durchgeführt durch: Niedersächsisches Landesgesundheitsamt Standort Aurich Lüchtenburger Weg 663 Aurich Akkreditierter Ringversuchsausrichter (DIN EN ISO/IEC 173:1) Aurich, im Juli 16

2 Verantwortlich: Programmkoordinatorin und wissenschaftliche Leiterin: Dr. rer. nat. Dipl.-Biologin Katrin Luden Stellvertreter: Dr. rer. nat. Dipl.-Umweltwissenschaftler Sven Gebhardt Unter Mitarbeit von: Dipl.-Ing. Usha Hafermann, Biotechnologie Grete Höfes, MTA Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Standort Aurich - Lüchtenburger Weg 663 Aurich Tel.: FAX: ringversuch.aurich@nlga.niedersachsen.de Unteraufträge: Unteraufträge wurden nicht vergeben. Der Transport erfolgte durch Firma TNT. Ausgabedatum: (Endbericht) Freigegeben: Dr. S. Gebhardt Dr. K. Luden

3 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch 3-16 Inhalt 1 Allgemeine Hinweise Auswerteverfahren (Mikrobiologie und Chemie) Hinweis zu den z- bzw. z(u)-scores bei den mikrobiologischen Proben Limitierung der Standardabweichung bei den chemischen Parametern Rückführbarkeit des zugewiesenen Wertes Unsicherheit des zugewiesenen Wertes... 6 Probenlaufzeiten und Teilnehmeranzahl Mikrobiologische Parameter Zusammensetzung der Proben und Auswertung Messungen außerhalb der Sollbereiche Qualitätssicherung Mikrobiologie... 1 Chemische Parameter Zusammensetzung der chemischen Proben Qualitätssicherung Angabe der Messunsicherheit Übersicht über Messungen außerhalb der Sollbereiche Anhang A Anhang B Anhang C Anhang D Anhang E Anhang F Anhang G Anhang H Kennwerte - Mikrobiologische Parameter Einzelergebnisse - Mikrobiologische Parameter Kennwerte - Chemische Parameter Einzelergebnisse - Chemische Parameter Diagramme - Mikrobiologische Parameter Diagramme - Chemische Parameter Qualitätskontrollen - Transportbedingungen Qualitätskontrollen - Homogenität / Stabilität Mikrobiologie (er Teste) 3/16

4 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch Allgemeine Hinweise Gemäß TrinkwV 1 15 () müssen sich Untersuchungsstellen mindestens einmal pro Jahr erfolgreich an Qualitätssicherungsprogrammen beteiligen. Diese Anforderungen wurden durch Empfehlungen des Umweltbundesamtes konkretisiert (Mikrobiologie: Bundesgesundheitsblatt, Bd. 5, S. 95; Chemie: Bundesgesundheitsblatt 3, Bd. 6, S. 19). Die Art und Weise der Durchführung der chemischen Ringversuche des NLGA richtet sich nach DIN 38-5 (1). Die mikrobiologischen Ringversuche orientieren sich ebenfalls an dieser Norm, wobei Abweichungen von dieser Auswertemethode vorbehalten bleiben müssen, da bei den mikrobiologischen Proben nicht immer sicher angenommen werden kann, dass diese stetig messbar sind. Die Durchführung und Auswertung der Ringversuche sind Gegenstand regelmäßiger Konsultationen in einem gemeinsamen Lenkungsgremium mit Nordrhein-Westfalen bestehend aus Vertretern zuständiger Behörden, Teilnehmer-Laboren und Ringversuchsausrichtern und gegebenenfalls weiterer Berater. Für die Durchführung der Ringversuche gelten die veröffentlichten Rahmenbedingungen. Dieses Dokument wird in der jeweils aktuellen Version bereitgestellt unter - Umwelt und Gesundheit - Wasser - Ringversuche. Für den Ringversuch 3-16 zutreffend waren die Rahmenbedingungen Stand 1/15, Vers Auswerteverfahren (Mikrobiologie und Chemie) Die Auswertung der mikrobiologischen und chemischen Ergebnisse erfolgte nach DIN 38-5 (1) Ringversuche zur Eignungsprüfung von Laboratorien. Zur Ermittlung des Zugewiesenen Wertes (Sollwert) und der für die Eignungsbeurteilung verwendeten Standardabweichung wurden die Ergebnisse der Teilnehmer herangezogen. Eine Berücksichtigung etwaiger Einwaagen findet nicht statt. Als Verfahren der robusten Statistik werden das Schätzverfahren nach HAMPEL und die Q-Methode verwendet. Als zugewiesener Wert (Sollwert) wird der HAMPEL-Schätzer festgelegt. Die mit der Q- Methode berechnete Vergleichsstandardabweichung s R wird in der Regel als Sollstandardabweichung festgelegt. Unter bestimmten Umständen wird eine Limitierung der Standardabweichung vorgenommen (siehe Kap. 1.1.). Anhand der für die Eignungsbeurteilung herangezogenen Standardabweichung werden die Ausschlussgrenzen festgelegt, die zur Bewertung der Teilnehmerergebnisse führen. Die Berechnung der z-scores für jeden Messwert erfolgt entsprechend folgender Formel: = Ergebnis Teilnehmer Zugewiesener Wert (Mittelwert nach Hampel) Standardabweichung für die Eignungsbeurteilung /16

5 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch 3-16 Die z-scores wurden mit einem Faktor k zu z(u)-scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Für die Festlegung der Ausschlussgrenzen werden entsprechend der Empfehlung des Umweltbundesamtes die z(u)-scores herangezogen (gerundet auf 1 Nachkommastelle). Als Toleranzbereich gilt z(u)-score, Hinweis zu den z- bzw. z(u)-scores bei den mikrobiologischen Proben Die vorgenannte Berechnungsmethodik der Sollwerte und Toleranzen kommt aus der Chemie (A-5) und gilt zunächst für Inhaltsstoffe, die stetig messbar sind. Diese Berechnungsarten sind von uns in den Jahren /5 auf ihre Anwendbarkeit auch für die mikrobiologischen Ringversuche geprüft worden. Auf Beschluss der Lenkungsgruppe Niedersachsen/Nordrhein-Westfalen und in Abstimmung mit dem Umweltbundesamt werden seit Beginn des Jahres 5 für eine erfolgreiche Teilnahme am Ringversuch für die mikrobiologischen Parameter ebenfalls grundsätzlich die z(u)-scores für die untere und obere Grenze des Sollbereichs herangezogen. Dabei wird der Tatsache, dass mikrobiologische Parameter nicht stetig gemessen werden können Rechnung getragen, indem die Grenzen der Sollbereiche jeweils zugunsten der Teilnehmer auf ganze Zahlen gerundet werden. Damit gibt es Einzelfälle, bei denen trotz eines z(u)-scores außerhalb des genannten Bereichs eine erfolgreiche Teilnahme bescheinigt wird. Die Verwendbarkeit dieses Vorgehens wird von uns weiterhin kontinuierlich geprüft. Abweichungen von diesem Verfahren bleiben vorbehalten. Für mikrobiologische Parameter ist es in der Regel nicht möglich, einen wahren Wert zu bestimmen und als Zielwert zu verwenden, da es sich bei den Nachweisverfahren um Konventionsmethoden handelt. Im Gegensatz zu Studien zur Vergleichbarkeit mikrobiologischer Verfahren z.b. nach ISO 1799 bei denen mit einer möglichst großen Anzahl natürlicher Proben unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung gearbeitet wird, werden bei den Trinkwasser-Ringversuchen des NLGA immer viele Analysen an Teilproben einer Probenpräparation durchgeführt. Bekanntermaßen kann es bei der Analyse von Teilen einer Gesamtprobe mit unterschiedlichen Konventionsverfahren zu abweichenden Ergebnissen kommen. Dies kann auch für eine Präparation im Ringversuch zutreffen. So können verschiedene Verfahren zu unterschiedlichen Soll- und Toleranzbereichen führen. Eine methodenübergreifende Auswertung führt dann zu immer größeren Toleranzbereichen und die Aussagekraft der Bewertung der Ringversuche wird in unerwünschter Weise eingeschränkt. Auf Beschluss der Lenkungsgruppe erfolgt für die nach TrinkwV 1 zulässigen und gleichwertigen Verfahren ab 16 eine separate, methodenspezifische Bewertung. Diese Art der Auswertung war bislang bereits als Zusatzinformation dargestellt worden. Für eine bessere Übersichtlichkeit der Ringversuchsauswertung entfällt die informative methodenübergreifende Darstellung im Abschlussbericht. Sonstige Verfahren (Hausmethoden, p/a-teste) und fehlerhafte Ergebnisse (z.b. Anzahl E. coli > Anzahl coliforme Bakterien) werden nicht in die mathematische Auswertung einbezogen (siehe Rahmenbedingungen). Eine Bewertung für diese Ergebnisse von Seiten des Ringversuchsausrichters ist oft nicht möglich. Sofern möglich wird als Hinweis für eine eigene Bewertung jedoch angegeben, wie sich der übermittelte Ergebniswert zu den Sollbereichen der Teilnehmergruppe verhält, die mit dem zugelassenen Trinkwasserverfahren ermittelt wurden. Es kann sein, dass Ergebnisangaben mit > oder < Zeichen erforderlich sind. Diese können zwar mathematisch nicht ausgewertet werden aber durchaus korrekt sein. 5/16

6 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch Limitierung der Standardabweichung bei den chemischen Parametern Bei der Bestimmung bestimmter Parameter kann es zu sehr hohen Vergleichsstandardabweichungen kommen, die analytisch und fachlich in der Trinkwasseranalytik nicht mehr zu vertreten sind. Bei der Bestimmung von analytisch einfachen Parametern hingegen (z. B. Nitrit) treten meist sehr niedrige Vergleichsstandardabweichungen auf, die analytisch und fachlich in der Trinkwasseranalytik nicht erforderlich scheinen. Im Zuge einer Harmonisierung zwischen den Ausrichtern der Ringversuche wurden ab dem Jahr 8 zur Limitierung der Standardabweichung eine Obergrenze von 5% und eine Untergrenze von 5% für die chemischen Parameter festgesetzt. Ausgenommen davon ist der Parameter el. Leitfähigkeit, bei dem eine untere Limitierung von 1% festgesetzt ist. Beim Parameter ph- Wert wird keine Limitierung vorgenommen Rückführbarkeit des zugewiesenen Wertes Bei der Präparation der mikrobiologischen Proben wird nicht auf zertifiziertes quantitatives Referenzmaterial sondern auf Stämme aus anerkannten Sammlungen (z.b. DSMZ), auf Fremdisolate, Wildstämme oder Ähnliches zurückgegriffen. Alle Stämme sind biochemisch, teilweise molekularbiologisch nach international üblichen Verfahren typisiert und prägen die gesuchten biochemischen Eigenschaften aus. Sie werden regelmäßig auf Reinheit und Funktionsfähigkeit überprüft. Die Präparation der chemischen Proben erfolgt durch Dotierung des Analyten (mit Chemikalien entsprechender Reinheit, z.t. zertifiziertes Referenzmaterial) zu Reinstwasser oder zu Trinkwasser. Mit Hilfe des Hampel-Schätzers wird für alle Parameter der robuste Mittelwert bestimmt und als zugewiesener Wert festgelegt. Dabei handelt es sich um einen Konsenswert, bei dem - anders als bei einem (zertifizierten) Referenzmaterial - eine metrologische Rückführbarkeit nicht möglich ist und primär auch nicht angestrebt wird. Bei den mikrobiologischen Verfahren ist durch die methodenspezifische Auswertung, eine Art Rückführung des zugewiesenen Wertes auf die jeweilige Norm (Untersuchungsverfahren) gegeben. Rückführung ist hier also nicht als Rückführung auf einen zertifizierten Referenz-Wert zu verstehen, sondern als Rückführung auf einen, mit der jeweiligen Norm ermittelbaren Wert Unsicherheit des zugewiesenen Wertes Wird ein Konsenswert als zugewiesener Wert verwendet, so wird dessen Unsicherheit wie nachfolgend bestimmt: ( ) = 1,5 Dabei ist: ( ) Standardunsicherheit des zugewiesenen Wertes Vergleichsstandardabweichung Anzahl der Teilnehmerergebnisse Die erweiterte Unsicherheit des zugewiesenen Wertes ergibt sich durch Multiplikation von ( ) mit einem Erweiterungsfaktor k=. 6/16

7 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch 3-16 Die Einschränkungen dieses Ansatzes bestehen darin, dass a) möglicherweise kein tatsächlicher Konsens unter den Teilnehmern besteht oder b) der Konsens auf Grund von allgemein üblichen Verfahrensfehlern eine systematische Abweichungskomponente enthalten kann, die sich nicht in der Standardunsicherheit des zugewiesenen Werts, die wie oben beschrieben berechnet wird, widerspiegelt (siehe auch ISO 1358). Da die Unsicherheit des zugewiesenen Wertes mit steigender Anzahl auswertbarer Ergebnisse abnimmt, wird bei der Einteilung der Gruppen (Niveaus) für einen Ringversuch darauf geachtet, dass diese jeweils eine ausreichend hohe Anzahl an Teilnehmern erreichen (mind. 18). Dabei wird die Unsicherheit des zugewiesenen Wertes mit steigender Anzahl zunehmend vernachlässigbar. Diese Teilnehmerzahl ist bei selten verwendeten mikrobiologischen Verfahren nicht immer gegeben. Eine Angabe der Unsicherheit ist dann nicht mehr sinnvoll. Probenlaufzeiten und Teilnehmeranzahl Es wurden am Montag den mit einem Paketlieferdienst (TNT) 589 Pakete an 6 Labore versendet. Die Ergebnisse waren bis zum abzugeben. Von Paketen wurden keine Ergebnisse übermittelt. Beim Transport der Proben kam es zu einem Unfall eines Transport-LkWs, der dazu führte, dass eine etwas höhere Anzahl an Paketen als üblich erst am. Tag nach Probenversand ausgeliefert wurde. Dies hatte keinen erkennbaren Einfluss auf die Ergebnisse. Für zwei Pakete liegen keine Angaben zum Auslieferungszeitpunkt vor. Tabelle 1: Zustellzeiten Zustelldauer (Std.) 8 > 8 unbekannt Anzahl Pakete Anteil (%) 93,9 5,8,,3 Die Temperaturen der Proben bei Ankunft bei den Teilnehmern sind im Anhang G dargestellt. Die Kühlelemente, die mit den Paketen mitgeschickt werden, werden unmittelbar vor dem Verschließen in die Pakete gegeben. Die Temperaturen bei der Probenankunft lagen überwiegend zwischen 6 und 1 C. Die Temperaturen für diese Kontrolle sind unmittelbar nach dem Öffnen der Pakete in der hierfür extra beigefügten Wasserprobe zu messen. Negative Einflüsse durch ungewöhnliche Eingangstemperaturen auf die Ergebniswerte waren nicht erkennbar. Für einige Pakete wurde eine Eingangstemperatur von C übermittelt. Dies erscheint in Anbetracht der Lieferbedingungen unrealistisch. Möglicherweise wurden hier keine Eingangstemperaturen ermittelt und die Nullwerte als Platzhalter eingetragen, da es sich um eine Pflichtangabe bei der Ergebnisübermittlung handelt. 7/16

8 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch 3-16 Tabelle : Teilnehmerzahlen der Ringversuche des laufenden Jahres Trinkwasser-Ringversuch Chemische Parameter E. coli / Coliforme Bakterien Enterokokken Koloniezahlen Clostridium perfringens Legionellen Pseudomonas aeruginosa Badegewässer-RV: E. coli Badegewässer-RV: Enterokokken Bakteriophagen Gesamtanzahl Labore Gesamtanzahl Pakete Die Gesamtzahl der Teilnehmerlabore ist regelmäßig kleiner, als die Anzahl der Teilnehmer eines Einzelparameters. Dies ist auf Doppelbestellungen zurückzuführen, bei denen ein Labor für einen Parameter zwei Proben erhält. 3 Mikrobiologische Parameter Bei den mikrobiologischen Ringversuchen sind grundsätzlich die Verfahren nach TrinkwV 1 Anlage 5, bzw. die vom Umweltbundesamt zugelassenen alternativen Verfahren zu verwenden. Die Auswertung der mikrobiologischen Parameter erfolgte im Ringversuch 1-16 erstmals ausschließlich methodenspezifisch. Bislang war diese Art der Auswertung zwar als Zusatzinformation für alle Parameter dargestellt aber nicht zur Bewertung der Ergebnisse heran gezogen worden. Die angemeldeten Verfahren wurden bei der Gruppeneinteilung berücksichtigt, um sicher zu stellen, dass eine für die statistische Auswertung hinreichend große Gruppenstärke erreicht wird. Wird ein anderes als das angemeldete Verfahren durchgeführt, kann dies zum Ausschluss aus der mathematischen Auswertung des betroffenen Ergebniswertes führen, da die notwendige Mindestanzahl an Teilnehmern für das Verfahren nicht erreicht wird. Da außerdem einzelne der flüssigen Ringversuchspräparationen nicht für sämtliche zugelassenen Verfahren gleichermaßen geeignet sind, ist die Verwendung eines anderen als des angemeldeten Verfahrens nicht empfehlenswert. Es könnten möglicherweise unerwartete Minderbefunde gegenüber dem für diese Gruppe vorgesehenen Verfahren auftreten. Im aktuellen Ringversuch verwendeten nur Labore für Einzelergebnisse ein anderes Verfahren als ursprünglich angemeldet. Etwa die Hälfte dieser Ergebnisse konnte daraufhin nicht mathematisch ausgewertet werden. Fast immer war dies der Fall, wenn ein Parameter doppelt bestellt wurde. 8/16

9 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch 3-16 Möglicherweise wurden die beiden Proben dann zwar mit den zwei angemeldeten Verfahren untersucht, die Zuordnung jedoch nicht beachtet. Das ist bei insgesamt ca. 7 Einzelergebnissen nur ein geringer Anteil. Trotzdem kann jeder Einzelfall für das betroffene Labor sehr ungünstig sein, wenn es aufgrund der Verfahrensänderung keine erfolgreiche Teilnahme am Ringversuch bestätigt bekommen kann. Es sollte dringend darauf geachtet werden, dass das für eine Code-Nummer vorgesehene, angemeldete Verfahren eingesetzt wird. Sollte im Einzelfall ein anderes als das angemeldete Verfahren eingesetzt und dadurch eine Bewertung unmöglich werden, so wird das Ergebnis zu den Sollbereichen ins Verhältnis gesetzt, die aus dem übrigen Teilnehmerkollektiv ermittelt wurden. Eine Bewertung der Ergebnisse aus Sonstigen Verfahren findet nicht statt, da dem Ringversuchsausrichter keine Kenntnisse über die angewendete Methode vorliegen. Durch die zunehmende Verwendung der Trinkwasser-Ringversuchsproben andere Anwendungsbereiche, ist die bisherige Grundannahme nicht mehr sicher zutreffend, dass es sich bei den Sonstigen Verfahren um vergleichbare Verfahren handelt. Statt eine Beurteilung vorzunehmen, werden die Ergebnisse ausführlich kommentiert und ins Verhältnis zu den Sollbereichen der Trinkwasser-Verfahren gesetzt. 3.1 Zusammensetzung der Proben und Auswertung Die im Folgenden angegebenen Zusammensetzungen sind sofern nicht anders angegeben Mittelwerte der Messungen von Rückstellproben, die zur Qualitätskontrolle der Präparation am Tag nach dem Versand parallel zu den Analysen der Teilnehmer untersucht werden (er-teste). Die aus den Teilnehmerwerten ermittelten Sollwerte für die Beurteilung sind in der Tabelle Soll- und Toleranzwerte dargestellt (siehe Anhang A). In der Regel werden Stämme eingesetzt, die als Wildstämme isoliert wurden und nicht aus Stammsammlungen stammen. Stämme aus anerkannten Sammlungen sind gesondert gekennzeichnet. Koloniezahlen bei C und 36 C Zur Analyse der Rückstellproben verwendetes Verfahren: TrinkwV 1 Anl. 5 I d) bb) Die Präparationen dieses Ringversuchs enthielten in Gruppe A Klebsiella pneumoniae und in Gruppe B Serratia marcescens. Die Zusammensetzung war etwa wie folgt: Gruppe A Gruppe B C etwa 11 KBE/ml und 36 C etwa 11 KBE/ml C etwa KBE/ml und 36 C etwa KBE/ml Unabhängig von der Bezeichnung der Parameterwerte in der TrinkwV 1 müssen die in den Methodenbeschreibungen (TrinkwV 1 bzw. DIN EIN ISO 6) angegebenen Inkubationstemperaturen und -zeiten unbedingt eingehalten werden. 9/16

10 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch 3-16 E. coli / coliforme Bakterien Zur Analyse der Rückstellproben verwendetes Verfahren: Gruppe A DIN EN ISO (1), Gruppe B und C DIN EN ISO (1) und Gruppe D DIN EN ISO 938- Die Proben für die Parameter E. coli und coliformen Bakterien enthielten E. coli und Klebsiella pneumoniae in unterschiedlichen Zusammenstellungen. Sie waren folgendermaßen zusammengesetzt: Gruppe A Gruppe B Gruppe C Gruppe D Coliforme Bakterien ca. KBE, davon 15 KBE E. coli die Probe enthielt somit als coliforme Bakterien E. coli + K. pneumoniae Coliforme Bakterien ca. 1 KBE, davon 1 KBE E. coli die Gruppe enthielt somit als coliforme Bakterien E. coli Coliforme Bakterien ca. KBE, davon 13 KBE E. coli die Probe enthielt somit als coliforme Bakterien E. coli + K. pneumoniae Coliforme Bakterien ca. 7 KBE, davon 11 KBE E. coli. die Probe enthielt somit als coliforme Bakterien E. coli + K. pneumoniae In diesem Ringversuch wurden die Gruppen weitestgehend methodenspezifisch zusammengestellt. Die Analyse mit einem anderen als für die spezifische Probe angemeldeten Verfahren führte damit in etwa der Hälfte der Fälle dazu, dass das Ergebnis nicht in die mathematische Berechnung eingehen konnte und keine Bewertung möglich war. Die Zuordnung, mit welcher Methode eine Probe zu untersuchen ist, ist immer den im Paket befindlichen Begleitschreiben zu entnehmen. Besonders oft wurden Methoden gewechselt, bzw. die Proben falsch zugeordnet, wenn ein Labor die Parameter E. coli / coliforme Bakterien doppelt bestellt hatte. Enterokokken Zur Analyse der Rückstellproben verwendetes Verfahren: DIN EN ISO Die Proben für Enterokokken waren folgendermaßen zusammengesetzt: Gruppe A Enterokokken ca. 3 KBE / 1 ml E. faecalis Gruppe B Enterokokken ca. 9 KBE / 1 ml E. faecium Gruppe C Enterokokken ca. 1 KBE / 1 ml E. faecium Die Gruppe C wurde von etwa einem Drittel der Teilnehmer mit dem Membranfiltrationsverfahren nach DIN EN ISO untersucht und von einem Drittel der Teilnehmer mit dem Enterolert-DW. Der mit dem robusten Verfahren Hampel-Schätzer berechnete Mittelwert lag dabei mit der Membranfiltration deutlich höher als der des Enterolert-DW (siehe Anlage A). 1/16

11 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch 3-16 Legionellen Zur Analyse der Rückstellproben verwendetes Verfahren: Gruppe A und B DIN EN ISO und Gruppe C ISO Gruppe A Legionella pneumophila Serogruppe 1 ca. 13 KBE / 1 ml Gruppe B Legionella pneumophila Serogruppe 1 ca. 8 KBE / 1 ml Gruppe C Legionella pneumophila Serogruppe 6 ca. 5 KBE / ml Für die Gruppen A und B war die Membranfiltration das Verfahren, mit dem ein sinnvolles Ergebnis zu erzielen war. Für die Gruppen C war es der Direktansatz. Bei der Beurteilung wird immer nur der für die Gruppe auswertbare Ansatz herangezogen und geprüft, ob ein zweites Ergebnis vorliegt. Mitunter sind die Angaben für beide Ergebniswerte nicht plausibel. So kommt es beispielsweise vor, dass in den Gruppen, in denen der Direktansatz bewertet wird, Ergebnisse für die Membranfiltration von wenigen Kolonien oder gar negative Ergebniswerte eingetragen sind, obwohl Ergebniswerte über 1 oder gar zu erwarten wären. Die eingesetzten Stämme sind in der Regel sehr robust und sollten auf Membranfilter und im Direktansatz etwa gleich gut nachweisbar sein. Ist dies nicht der Fall, sollte unabhängig von der Beurteilung im Ringversuch die Eignung des verwendeten Nährbodens bzw. der Nährboden-Filter-Kombination noch einmal überprüft werden. Clostridium perfringens Zur Analyse der Rückstellproben verwendetes Verfahren: ISO 1189 für Gruppe C sowie eine Membranfiltration auf nichtselektivem Nährboden (Blutagar) für die Gruppen A und B. Die Proben für Clostridium perfringens waren folgendermaßen zusammengesetzt: Gruppe A Clostridium perfringens ca. 6 KBE / 1 ml Gruppe B Clostridium perfringens ca. 16 KBE / 1 ml Gruppe C Clostridium perfringens ca. 18 KBE / 1 ml Die Rückstellproben dienen in erster Linie der Prüfung von Homogenität und auch der Stabilität der Probenpräparationen. In diesem Fall wurde für diese Prüfung der Gruppen A und B ein nicht selektiver Nährboden verwendet. Dieser unterstützt das Anwachsen der eingesetzten C. perfringens Sporen erheblich besser als die von den teilnehmenden Laboren eingesetzten mcp-nährböden. Die Sollwerte liegen für beide Gruppen bei etwa 5% des hier dargestellten Wertes. Insgesamt ist damit die Produktivität der eingesetzten Nährboden-Filter-Kombinationen also im Mittel eher als sehr niedrig einzustufen. 11/16

12 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch Messungen außerhalb der Sollbereiche Tabelle 3: Ergebnisse außerhalb der Sollbereiche des laufenden Kalenderjahres Parameter Fehlbestimmungen in [%] RV 1 RV RV 3 RV Fehler [n] Fehler [%] Ergebnisse[n] Ergebnisse [n] Fehler [n] Fehler [%] Ergebnisse [n] Fehler [n] Fehler [%] Ergebnisse [n] Fehler [n] Fehler [%] Koloniezahlen TrinkwV , 7 1 5,7 83,6 Koloniezahlen ISO 6 5, 1 19,6 36 1,6 E. coli 65 5, 56 1, , Coliforme Bakt. 6 8, , , Enterokokken , , ,8 Legionellen 7 9 6, ,1 P. aeruginosa , C. perfringens ,5 63 7,7 EU-Badegewässer E. coli , EU-Badegewässer Enterokokken ISO EU-Badegewässer Enterokokken ISO , , Bakteriophagen Qualitätssicherung Mikrobiologie Zu jedem Parameter und jedem Niveau gibt es Rückstellproben. Nach Aussendung werden hiervon täglich während der gesamten ersten Woche Messungen durchgeführt. Am Tag nach der Aussendung, an dem bei den meisten Teilnehmern die Analysen beginnen, werden von jedem mikrobiologischen Parameter und Niveau Parallelmessungen durchgeführt und in Kontrollkarten dargestellt: Diagramme Rückstellproben (siehe Anhang H). An diesen Stichproben wurden keine offensichtlichen Auffälligkeiten festgestellt, die gegen eine Normalverteilung der Bakterien in den Proben sprechen. Das Probentransportsystem wird anhand der Temperaturaufzeichnungen der Teilnehmer bei Probeneingang überprüft. Es wurden keine Auffälligkeiten bezüglich der Eingangstemperaturen festgestellt, obwohl einige Pakete verzögert zugestellt wurden. Die Teilnehmerergebnisse werden darauf untersucht, ob Einflüsse in Folge der Eingangstemperaturen erkennbar sind. Solche Einflüsse wurden nicht gefunden (s. Anhang H). 1/16

13 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch 3-16 Homogenitäts- und Stabilitätsprüfung Die Proben befinden sich vor der Abfüllung in Großgebindeeinheiten von üblicherweise Litern. Diese werden bis zur Abfüllung über 3 Tage hinweg kontinuierlich unter Kühlung gerührt. Dadurch soll eine homogene Verteilung der Bakterien erreicht werden. Zur Prüfung der Homogenität der Präparation wird die Standardabweichung der Rückstellteste mit der Vergleichsstandardabweichung der Teilnehmerergebnisse verglichen. Die Standardabweichungen der Rückstellteste sollten für die Membranfiltrationsverfahren kleiner sein als die Vergleichsstandardabweichungen der Teilnehmer des entsprechenden Parameters und Gruppe. Diese Anforderung war in allen Fällen erfüllt. Die Ergebnisse der Teilnehmer wurden auf Abfüllhomogenität geprüft. Dazu wurden die Ergebnisse jeder Gruppe nach Abfüllreihenfolge sortiert und auf Trends oder regelmäßige Muster untersucht. Es zeigten sich keine Auffälligkeiten, die auf eine inhomogene Präparation hinwiesen. Bezüglich der Stabilität der mikrobiologischen Proben werden die Medianwerte der Teilnehmerergebnisse und der Rückstellproben verglichen. Es ergaben sich keine Hinweise auf Instabilitäten der Probenpräparationen. 13/16

14 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch 3-16 Chemische Parameter.1 Zusammensetzung der chemischen Proben Die Herstellung der Proben für die Parameter Aluminium, Ammonium, Eisen, Färbung, Kupfer, Mangan, Nitrat, Nitrit und Trübung erfolgte durch Aufstockung von Trinkwasser mit Standardsubstanzen. Die Herstellung der Proben für die Parameter Oxidierbarkeit, TOC, ph-wert und Leitfähigkeit erfolgte durch Aufstockung von Reinstwasser. Für jeden Parameter wurden jeweils 3 Niveaus mit unterschiedlichen Konzentrationen (Gruppe A-C) angelegt. Jeder Teilnehmer bekam pro angemeldeten Parameter 1 Niveau zugesandt. Die mit den Analyten aufgestockten Proben deckten trinkwasserrelevante Konzentrationsbereiche ab. Für die Bestimmung der chemischen Parameter konnten alle möglichen Analyseverfahren angewandt werden, insofern damit die in den Rahmenbedingungen genannten unteren Grenzen des Konzentrationsbereiches eingehalten wurden.. Qualitätssicherung Die Präparation der Proben erfolgte durch sorgfältige Homogenisierung mittels Rührer in Großgebindeeinheiten mit einem Ansatzvolumen von 15 bzw. Litern. Zur Stabilisierung der Proben wurden diese gekühlt und im Fall der Metalle zusätzlich mit Salpetersäure angesäuert. Homogenitäts- und Stabilitätsprüfung Für jeden Parameter und jedes Konzentrationsniveau wurde die Probenpräparation am Tag der Abfüllung anhand von jeweils 1 Rückstellproben auf Homogenität getestet. Die Prüfung auf Homogenität erfolgte nach der in ISO 1358 beschriebenen Methode und mittels Trendtest über die Abfüllreihenfolge. Die Tests ergaben keine Hinweise auf eine nicht ausreichende Homogenität der Proben. Die Stabilität der Ringversuchsparameter wurde in mehreren Vorversuchen nach dem in ISO 1358 beschriebenen Verfahren getestet. Diese Vorversuche haben gezeigt, dass die in diesem Ringversuch angebotenen chemischen Parameter ausreichend Stabilität aufweisen. Auszüge aus den Stabilitätstests zu den chemischen Ringversuchsproben des NLGA sind in einer Studie zusammengestellt, die auf der Internetseite des NLGA als Information zur Verfügung steht ( Angabe der Messunsicherheit Die Teilnehmer haben die Möglichkeit, auf freiwilliger Basis zu dem jeweiligen Ergebniswert einen Wert für die Messunsicherheit anzugeben. Anzugeben ist hierbei die absolute erweiterte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor k=). Von den insgesamt 1 Laboren, die am chemischen Ringversuch teilgenommen haben, wurde von (1,9%) die Möglichkeit zur Angabe der Messunsicherheit genutzt, davon mussten Labore wegen 1/16

15 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch 3-16 falscher Angaben von der Auswertung ausgeschlossen werden. Bei 1 (5,9%) der insgesamt 159 abgegebenen gültigen Ergebnisse für chemische Parameter wurde eine Messunsicherheit angegeben. Labore, die im akkreditierten Bereich arbeiten, müssen ein Verfahren zur Abschätzung der Messunsicherheit besitzen. Im Rahmen des Ringversuchs kann das Labor dieses Verfahren praktizieren und auf Plausibilität überprüfen. Dazu erhalten alle Teilnehmer neben den üblichen z(u)-scores auch sogenannte -Scores (zeta-scores). Der -Score wird wie folgt berechnet: - = ( ) ( ) Dabei ist: Ergebnis Teilnehmer ( ) Zugewiesener Wert (Mittelwert nach Hampel) Standardunsicherheit des Teilnehmerergebnisses ( ) Standardunsicherheit des zugewiesenen Wertes Interpretation des -Scores Der -Score gehört ebenso wie der z-score zu den nach ISO 1358 beschriebenen Leistungskennzahlen, anhand derer eine Bewertung der Ergebnisse des am Ringversuch teilnehmenden Labors möglich ist. Der -Score wird im Rahmen dieses Ringversuchs nicht zur Leistungsbeurteilung (Bewertung) herangezogen, da dies auch nur möglich wäre, wenn der Sollwert nicht aus den Teilnehmerergebnissen (Hampel-Schätzer) bestimmt wurde. Er ist jedoch hervorragend geeignet, um die vom Labor angegebene Messunsicherheit in Kombination mit dem erreichten z(u)-score auf Plausibilität zu prüfen. Dabei ist der -Score von der Größenordnung wie der z(u)-score zu bewerten. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass der durch die freiwillige Angabe der Messunsicherheit abgeleitete -Score als Möglichkeit zu verstehen ist. Und zwar als Möglichkeit, die eigenen Ansprüche des Labors an die Messunsicherheit zu überprüfen. Diese Möglichkeit sollte gezielt genutzt werden. z(u)-scores < bedeuten: Die Anforderungen des Ringversuchs sind zufriedenstellend erfüllt. -Scores < bedeuten: Die eigenen Anforderungen an die Messunsicherheit sind zufriedenstellend erfüllt. Dankbare Szenarien als Kombination: Fall 1: z(u)-score <, -Score < 15/16

16 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch 3-16 zufriedenstellendes Ergebnis Fall : z(u)-score <, -Score > Die Anforderung des Ringversuchs gilt als zufriedenstellend erfüllt. Die eigene Anforderung an die Messunsicherheit jedoch ist nicht zufriedenstellend. Die angegebene Unsicherheit ist für die tatsächliche Abweichung zu niedrig angegeben. Fall 3: z(u)-score >, -Score < Entweder sind die Anforderungen des Ringversuchs strenger als die angegebene Unsicherheit, oder, der Sollwert ist zwar innerhalb der angegebenen Unsicherheit des Messwertes, aber die Unsicherheit ist zu hoch angegeben. Fall : z(u)-score >, -Score > Eine sinnvolle Interpretation des -Scores lässt sich hier nur schwer ableiten. Im Fall 1 (und Fall 3) ist zu bedenken, dass durch Angabe einer unrealistisch hohen Messunsicherheit der -Score künstlich klein gehalten wird. Dann sollten der Anspruch des Labors und die Anforderung an die Messunsicherheit überprüft werden.. Übersicht über Messungen außerhalb der Sollbereiche Tab. : Messungen außerhalb der Sollbereiche bei chemischen Parametern im Jahr 16 Fehlbestimmungen in [%] Parameter RV -16 RV 3-16 RV -16 Ergebnisse Fehler Fehler Ergebnisse Fehler Fehler Ergebnisse Fehler Fehler [n] [n] [%] [n] [n] [%] [n] [n] [%] Aluminium , ,7 Ammonium , ,8 Eisen , ,5 Färbung , ,3 Kupfer , 9 5 5,5 Leitfähigkeit 7 1, ,6 Mangan , 95, Nitrat 133 6, ,5 Nitrit 133 3, ,5 Oxidierbarkeit , ,3 ph-wert , , Trübung , ,6 TOC ,7 6 6,7 16/16

17 Anhang A -Kennwerte Mikrobiologische Parameter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

18 Anhang B - Einzelergebnisse Mikrobiologische Parameter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

19 Anhang B - Einzelergebnisse Mikrobiologische Parameter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

20 Anhang B - Einzelergebnisse Mikrobiologische Parameter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