Messunsicherheit in der Trinkwasseruntersuchung

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1 Messunsicherheit in der Trinkwasseruntersuchung - Wie gehen die Laboratorien und die Behörden damit um? Jahrestagung der AQS BW 2004/2005 Stuttgart, 10. März 2005 Dr. Ulrich Borchers RHEINISCH-WESTFÄLISCHES INSTITUT FÜR WASSERFORSCHUNG GEMEINNÜTZIGE GMBH Institut an der Universität -Duisburg-Essen Mitglied im DVGW-Institutsverbund Institut an der

2 Vorstellung von IWW Wasserchemie Prof. Dr. H. Overath Geschäftsführung Dr.-Ing. Wolf Merkel - Klaus-Dieter Neumann Wissenschaftliches Direktorium Wassertechnologie Prof. Dr.-Ing. R. Gimbel Mikrobiologie Prof. Dr. H.-C. Flemming Managementberatung Prof. H. Schulte Wasser- ressourcen- Management Dr. R. Fohrmann Dr.-Ing. S. Panglisch Wasserqualität Dr. U. Borchers Angewandte Mikrobiologie Dr. G. Schaule Wassertechnologie Management- Beratung Dipl.-Volksw. A. Hein Ressourcenschutz Wassertechnologie Anorganische Analytik Hygiene Effizienzberatung Wassergewinnung Systemsimulation Membrantechnologie Verfahrenstechnische Analytik Korrosionsschutz Organische Analytik Mikrobiologische Analytik Biofilme Biofilm-Monitoring Software-Entwicklung Qualifizierung Grundlagenforschung Angewandte Forschung Beratung

3 Dr. Ulrich Borchers Staatlich geprüfter Lebensmittelchemiker Bereichsleiter Ausbildung Studium der Lebensmittelchemie (Technische Universität Braunschweig) Promotion Stickstoffumsatz im Boden und Grundwasser (Institut f. Mikrobiologie der TU Braunschweig) Projekte / Gremienarbeit Trinkwasserringversuche, Probenehmerschulungen (MUNLV NRW) Chairman CEN Technical committee Water quality Mitglied DIN-Hauptausschuss Wasseruntersuchung (NAW I.3) Tätigkeitsschwerpunkte Leiter des Bereichs Wasserqualität Chemische und mikrobiol.. Wasseranalytik Rechtsfragen zur Trinkwasserverordnung Bewertung der Effizienz von Laboratorien Probenahmetechniken, -strategien Dozent an der Akademie für Öffentliches Gesundheitswesen

4 Daten und Fakten Standort Mülheim an der Ruhr, Nordrhein-Westfalen IWW in Zahlen (2004) 48 Wissenschaftler, Ingenieure und Techniker Umsatzerlöse: 4,6 Mio. EUR 15 Gesellschafter von IWW aus der Wasserversorgung RWW Rheinisch-Westfälische Wasserwerksgesellschaft mbh, Mülheim an der Ruhr Stadtwerke Duisburg AG, Duisburg SWK Energie GmbH, Krefeld RWE Aqua GmbH, Berlin Rhenag Rheinische Energie AG, Köln Energie Wasser Niederrhein GmbH, Moers Stadtwerke Wesel GmbH, Wesel Stadtwerke Emmerich GmbH, Emmerich Gelsenwasser AG, Gelsenkirchen Stadtwerke Essen AG, Essen NVV Niederrheinische Versorgung und Verkehr AG, Mönchengladbach DVGW Deutsche Vereinigung des Gas- und Wasserfaches e.v., Bonn Ruhrverband, Essen Wahnbachtalsperrenverband, Siegburg Stadtwerke Coesfeld GmbH

5 Wozu dient dieser Vortrag?? Zum Abbau der Unsicherheit darüber, was Messunsicherheit eigentlich ist Zur Klärung der Frage, was wir als Laboratorien berechnen sollten? auf Berichten angeben sollten? Um Tipps zu geben, wie man mit dem Thema pragmatisch umgehen kann

6 Struktur des Vortrags Messunsicherheit (MU) in der Trinkwasserüberwachung Allgemeines, Definition Gesetzliche Grundlage Anforderungen der ISO (bzw. der Akkreditierer) Handhabung der MU in den Laboratorien Kenntnisstand interne Handhabung Prüfberichte Handhabung der MU in den Gesundheitsämtern Formale Beurteilung Grenzwertüberschreitung (GWÜ, 6 Abs. 2) Maßnahmen zur Verifizierung von GWÜ Maßnahmen zur Abhilfe ( 9 Abs. 4 TrinkwV)

7 Allgemeine Vorbemerkungen Es herrscht noch große Unsicherheit, wie mit der Messunsicherheit umzugehen ist! Die genaue Bedeutung ist nur Wenigen klar! ( Babylonisches Sprachgewirr ) Die Angabe der MU bei Prüfberichten ist auch bei kritischen Werten nicht die Regel Die Gesundheitsämter haben im Normalfall wenig Interesse an Angaben zur MU Leider noch keine Leitlinien zum Umgang mit MU Bei GWÜ wird auf Maßnahmen zur Abhilfe gesetzt

8 Was ist Messunsicherheit? Lebensgefahr durch Messunsicherheit! Messergebnisse sind Informationen. Ohne Wissen über ihr Zustandekommen und Ihre Unsicherheit sind es jedoch Gerüchte! Albert Weckenmann

9 Definition der MU (1) Die Messunsicherheit ist: Ein dem Messergebnis zugeordneter Parameter, der die Streuung aller Werte kennzeichnet, die vernünftigerweise der Messgröße zugeordnet werden können* Die MU kann z.b. als Standardabweichung (oder als ein Vielfaches davon) oder als Konfidenzintervall ausgedrückt werden * Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, EURACHEM / CITAC Guide, Second Edition, 2000

10 Was beeinflußt die MU? Probenahme Kalibrierung der Instrumente Analyse (Datenaufnahme) Prüf- bericht Mess- wert Ergebnis- darstellung Probenvor- bereitung Zertifizierte Referenzmaterialien Daten- verarbeitung

11 Wie kann die MU abgeschätzt werden? Verfahren 1 : (weniger gebräuchlich) Abschätzung der MU durch Ermittlung aller relevanter Unsicherheits Unsicherheits -Komponenten einzeln z.b. Verfahren der PTB bei Rückführungsmessungen für nationale Normale angewendet bei RV 3/2004 (A.2) Metalle

12 1) Ermittlung der relevanten Quellen von MU

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14 Messunsicherheiten, Blei Ringversuch A.2 (3/2004) 5,0% 4,0% 3,0% 2,7% 2,0% 1,0% 1,1% 0,8% 0,0% U, rel (reference value) U, rel (Total mean) U, rel (assigned value, PTB)

15 Wie kann die MU abgeschätzt werden? Verfahren 2: (gebräuchlicher) Abschätzung durch Bestimmung geeigneter summarischer Größen, die alle relevanten MU- Kompenten beinhalten: Ergebnisse laborinterner Validierungen liefern Präzisionsangaben (z.b. Regelkarten, X B ) Ergebnisse der Messung zertifizierter Referenzmaterialien liefern Richtigkeitsangaben Ergebnisse von Ringversuchen (Richtigkeits- und ggf. Präzisionsdaten)

16 Definition der MU (2) Rel. kombinierte Standard-MU u c (y): Unsicherheit eines Ergebnisses u (y( i ) einer Messung, ausgedrückt als Standardabweichung ( y) RSD 2 u( R c m u = + ) 2 GAUSS sche Fehlerfortpflanzung mit RSD = rel. Standardabweichung und der rel. Unsicherheit der Wiederfindung: u( R m ) = R m s n C 2 obs 2 obs u( C + C CRM CRM ) 2

17 Definition der MU (2) Rel. erweiterte Messunsicherheit U(y): U ( y) = k u ( y) = 2 u ( y) c c Erweiterungsfaktor k k = 2 (95 %), oft angewendet! Literatur: z.b. Lepom, Wellmitz, Gluschke (UBA) A case study in the practical estimation of measurement uncertainty Accreditation and Quality Assurance, Vol. 10, No. 3, Pages (2004)

18 Berechnung der MU Beim DIN NAW I.3 Wasseruntersuchung wird ein Leitfaden zur Berechnung der MU erarbeitet Basis ist das NORDTEST-Handbook

19 Was verlangt die TrinkwV 2001? Keine konkrete Methodenvorgabe, wie im Abwasserbereich 15 (2) TrinkwV: Die Untersuchungen... sind nach Methoden durchzuführen, die hinreichend zuverlässige (sichere) Messwerte liefern und dabei die in Anlage 5 Nr. 2 und 3 genannten spezifizierten Verfahrenskennwerte einhalten.

20 Anforderungen für Elemente im Trinkwasser (Anlage 2.II TrinkwV) Concentrations of elements affected by distribution networks or household installations No. Parameter limit [mg/l] Required precision [% of limit] Required accuracy [% of limit] required LOD [mg/l] 1 Antimony 0, , Arsenic 0, ,001 4 Lead 0, ,001 5 Cadmium 0, , Copper ,2 8 Nickel 0, ,002

21 Richtigkeit (accuracy( accuracy) und Präzision (precision( precision) präzise e und richtig unpräzise aber richtig präzise aber falsch unpräzise und falsch

22 Richtigkeit (accuracy( accuracy) und Präzision (precision( precision) Richtigkeit Verweis in TrinkwV auf Definition gemäß ISO 5725 Richtigkeit wird laborintern oft über Wiederfindung eines (zertifizierten) Referenzmaterials bestimmt wird extern in Ringversuchen über den Bezug zum Sollwert (konventionell richtiger Wert) und/oder über daraus abgeleitete Größen (z.b. z u -score) ermittelt

23 Richtigkeit (accuracy( accuracy) und Präzision (precision( precision) Präzision,, Verweis in TrinkwV auf Definition gemäß ISO 5725 Im Rahmen der MU-Ermittlung ist die Präzision unter Zwischenbedingungen (Von-Tag Tag-zu-Tag-Bedingungen) von Bedeutung sie wird laborintern in der Regel mittels Regelkarten bestimmt (z.b. über die wiederholte Messung von Referenzmaterialien) wenn diese nicht verfügbar, können auch reale Proben oder aufgestockte reale Proben verwendet werden

24 Anforderungen der ISO (und der Akkreditierer,, z.b. DACH) Beschreibung der Anforderungen bezüglich MU in einer Verfahrensanweisung (QM( QM-VA ) ) des Deutschen Akkreditierungsrates (DAR) Mathematisch-statistisch statistisch strenge Vorgehensweise ist nicht immer möglich und erforderlich Grundlage können auch Know-how und Erfahrung sein (z.b. bei der MU der Probenahme) Relevanteste Komponenten sind mindestens zu berücksichtigen

25 Anforderungen der ISO (und der Akkreditierer,, z.b. DACH) Generell sollten Messungen und entsprechend die MU nicht so genau wie möglich, sondern so genau wie nötig sein Berücksichtigung wirtschaftlicher Aspekte! Die Genauigkeit der MU kann sich an den Anforderungen des Auftraggebers (Gesetzgebers) orientieren Das heißt, eine Methode muss nicht besser sein, als es die Verfahrenskenndaten der Anlage 5 TrinkwV fordern!

26 Anforderungen der ISO (und der Akkreditierer,, z.b. DACH) Wann muss die MU angegeben werden? (QM-VA ) wenn es vom Kunden verlangt wird Wenn die Einhaltung von Grenzwerten in Frage steht! Was muss dann angegeben werden? Angabe, dass es sich um die erweiterte MU [U (y)] handelt Angabe des Erweiterungsfaktors (k = 2) Grad des Vertrauens = 95% (wird empfohlen) Angabe, wie die MU ermittelt wurde

27 Handhabung der MU in den Laboratorien (1) Verfahren zur MU-Ermittlung muss vorgehalten werden, da von der ISO gefordert Bestimmung der Richtigkeit über Teilnahme an Qualifizierungsringversuchen gemäß DIN (A45) Messungen von zertifizierten Referenzmaterialien Bestimmung der Präzision über Qualitätsregelkarten (Standardabw( Standardabw.. von regelmäßigen Messungen an ZRM oder Proben)

28 Richtigkeitsangaben aus Ringversuchen, Blei, RV (A.3) 0,090 Lead [mg/l] 0,080 0,070 0,060 0,050 0,040 0,030 U (y) Reference value Total mean Assigned value (PTB) Beispiel für Rückführung auf nationale Normale! 0,020 0,010 0,000 A B C D E F G Batch

29 Beispiel für eine Mittewert-Kontrollkarte für Ni (Präzision und Richtigkeit) ZRM SPS-SW SW 1 Batch 108 Mittelw. Kontrollp.: 10,18 µg/l Standardabw.. ± 0,306 µg/l Nickel, zert: : 10,0 ± 0,1 µg/l

30 Handhabung der MU in den Laboratorien (2) Aus Daten zur Richtigkeit und Präzision (CRM) kann die MU des Analysenverfahrens abgeschätzt werden u c (y) Hinzu kann ggf. eine Abschätzung der MU aus der Probenahme kommen u(x PN ) Erweiterte MU [U U (y)] wird mit dem Faktor k = 2 errechnet Über Anforderungen bzgl. Richtigkeit und Präzision aus Anlage 5.2 TrinkwV kann maximal zulässige MU (U( max ) berechnet werden!

31 Vergleich IWW-Daten / Anforderung TrinkwV für Nickel und Antimon No. Parameter limit [mg/l] Required precision [% of limit] Required accuracy [% of limit] required LOD [mg/l] 1 Antimony 0, , Arsenic 0, ,001 4 Lead 0, ,001 5 Cadmium 0, , Copper ,2 8 Nickel 0, ,002

32 25 20 Vergleich IWW-Daten / Anforderung TrinkwV CRM Ni: 10,0 ± 0,1 für Nickel und Antimon Bedingungen: U (k = 2), unter Berücksichtigung Richtigkeit u. Präzision der Messung des CRM + Unsicherheit des CRM Grenzwert CRM Sb: 5,05 ± 0,15 Nickel [µg/l] U(y) = 6,2% U(max max) ) = 29,8% (7,0-13 µg/l) Antimon [µg/l] U(max max) ) = 80,1% (1,0-9,1 µg/l) U(y) = 11,1% Grenzwert 0 IWW TrinkwV 0 IWW TrinkwV

33 Vergleich IWW-Daten / Anforderung TrinkwV Schlußfolgerungen Bei Parametern, bei denen die Kenndaten P = 25 % / R = 25 % sind, ergeben sich unakzeptabel hohe zulässige MU! Zum Teil sind im Labor wesentlich bessere MU zu erreichen (Faktor 10) Zum Teil sind aber bei organischen Spuren- parametern solche MU kaum zu erreichen Man muss lernen, damit richtig umzugehen! Anpassung der Kenndatentabelle in Anlage 5.2 TrinkwV ist sinnvoll (EU-Recht ändern)!

34 Handhabung der MU in den Laboratorien (3) Eine Umfrage bei Gesundheitsämtern in NRW zeigt, dass MU auch bei grenzwertnahen Messwerten sehr selten angegeben werden! Angaben zur Art der MU und zum Erweiterungsfaktor (k = 2) finden sich noch seltener Damit wird eine Anforderung der ISO oft nicht beachtet!

35 Kenntnisstand bei Laboratorien Umfrage der AQS BW Bei einem Schwermetall-Ringversuch wurde zu Informations- und Lehrzwecken die MU abgefragt Das Resultat war: Die angegebenen MU liegen in einem immens großen Bereich (0,1 bis über 100%) Angegebene MU spiegeln nicht die Realität wieder Die Regel ist, dass die MU deutlich zu klein abgeschätzt wird

36 Kenntnisstand bei Laboratorien Umfrage der AQS BW Antimon; MU relativ; alle Niveaus 25% U(TrinkwV TrinkwV) ) = 80,1% GUM einf. Standardabw. Andere 20% 15% 10% 5% 0% MU U(y) IWW Quelle: M. Koch, AQS BW

37 Kenntnisstand bei Laboratorien Umfrage der AQS BW Parameter relative berechnete Vergleichsstandardabweichung rel. Messunsicherheit nach GUM; Erw.-faktor 2 rel. Messunsicherheit, angegeben als einfache Standardabweichung Bereich Median [%] [%] Bereich [%] Median [%] Bereich [%] Median [%] Arsen 10,5 18,4 12,6 0,6 38,4 4,6 0,4 17,6 4,0 Selen 11,3 22,2 16,8 0,5 27,9 7,2 0,4 12,9 2,7 Antimon 10,5 25,0 15,8 0,6 22,8 3,7 0,5 12,7 2,7 Blei 11,2 21,4 14,0 0,3 21,7 4,1 0,3 16,3 3,1 Cadmium 8,0 14,7 9,1 0,4 41,8 5,2 0,5 60,8 2,0 Chrom 7,2 14,0 9,8 0,3 23,2 6,7 0,2 7,3 1,8 Nickel 6,6 15,7 9,5 0,5 30,9 8,4 0,3 11,0 1,6 Kupfer 6,1 12,2 8,2 0,5 16,2 4,4 0,4 5,7 2,0 Quecksilber 10,5 22,9 14,1 0,1 48,1 3,7 0, ,3 Vergleich zeigt Unstimmigkeit an!

38 Wann ist ein Grenzwert eingehalten oder überschritten? Nitrat [mg/l] U 10% Eindeutige GW-Überschreitung Eindeutige GW-Einhaltung Grenzwert Fallbeispiele

39 Wann ist ein Grenzwert eingehalten oder überschritten? Nitrat [mg/l] U 10% Einhaltung GW unsicher Grenzwert Fallbeispiele

40 Wann ist ein Grenzwert eingehalten oder überschritten? 80 Nitrat [mg/l] U 5% GW überschritten Einhaltung GW sicher Grenzwert Fallbeispiele

41 Wann ist ein Grenzwert eingehalten oder überschritten? Nitrat [mg/l] U (28,3 %) Einhaltung GW immer unsicher Realistisch: 52,1± 2,5 Gemäß Verfahrenskenndaten der Anlage 5, 2 TrinkwV Grenzwert Fallbeispiele

42 Wann ist ein Grenzwert eingehalten oder überschritten? Da die TrinkwV eine am Verbraucherschutz orientierte Verordnung ist sowie im Sinne des Wortlauts der Verordnung gilt Folgendes: Der Wasserversorger als Untersuchungspflichtiger hat mit den Untersuchungen sicherzustellen, dass das Trinkwasser den Anforderungen der Verordnung entspricht ( 14, Abs. 1 TrinkwV). Damit ist er der zuständigen Behörde gegenüber nachweispflichtig, dass der Messwert sicher unter dem Grenzwert liegt!

43 Wer prüft eigentlich die Einhaltung der Kenndaten aus Anlage 5.2? Der Akkreditierer prüft nicht die Konformität der MU-Angaben mit Rechtsvorschriften! Diese Aufgabe ist in vielen Bundesländern nicht eindeutig zugewiesen Es ist am ehesten eine Aufgabe der unabhängigen Stellen gemäß 15 (5) TrinkwV In Baden-Württemberg das MLR In NRW das

44 Haltung des BMGS Bei der Entscheidung, ob eine Grenzwert- überschreitung vorliegt, muss die MU berücksichtigt werden! Schließt der Messwert unter Berücksichtigung der MU den GW ein, erlaubt dies keine eindeutige Aussage zur Einhaltung des GW Wahrscheinlichkeit einer Fehlbeurteilung ist gegeben! Daher: Einheitliches Procedere soll gefunden und dann als Leitlinie vorgegeben werden ( Diskussion TWK / UBA)!

45 Handhabung der MU in Gesundheitsämtern Zu unterscheiden sind 2 Aspekte: 1. Die formale Feststellung der Einhaltung eines Grenzwerts ( 6, Abs. 2 bzw. 7 TrinkwV) 2. Die Veranlassung von Maßnahmen zur Verifizierung einer GWÜ Umkehr des Trends Einleitung von sonstigen Abhilfemaßnahmen zur Verbesserung der Wasserqualität ( 9, Abs. 4) Schwerpunkt wird in Praxis auf Punkt 2 gelegt Formal ist ggf. zu klären, ob Maßnahmen ( 9, Abs. 4) angeordnet werden können, ohne dass der GW statistisch sicher überschritten ist?

46 Was sollte das Gesundheitsamt tun? Wenn GWÜ statistisch sicher ist (Fall 4) oder wenn aufgrund MU Zweifel bestehen (Fälle 2,3): 1. Sofortige Nachproben anordnen 2. Einbeziehung bisheriger Daten (z.b. Trends) 3. Dadurch Verifizierung der GWÜ 4. Abhängig von Fall 4 bzw. 2,3 angemessene Maßnahmen anordnen (Inhalt des 9): Dabei Verbraucher-Risiko und Folgen einer Fehlbeurteilung (Fall 2 und 3!!) gegeneinander Abwägen 5. Überwachungshäufigkeit ggf. erhöhen 6. Prüfung der Wirksamkeit der Maßnahmen

47 Zusammenfassung (1) Der Umgang mit der Messunsicherheit ist bei allen Beteiligten noch sehr unsicher! Information und Aufklärung ist daher nötig Labore müssen lernen, sinnvolle MU anzugeben Gesundheitsämter müssen lernen, mit MU- Angaben umzugehen Ergebnisangaben in Grenzwertnähe ohne MU machen Entscheidungen unmöglich! MU erhöht das Vertrauen in die Gültigkeit (Richtigkeit) der Ergebnisse

48 Zusammenfassung (2) Gesundheitsämter legen in Praxis Schwerpunkt auf Maßnahmen zur Abhilfe bzw. zur Trendumkehr Wasserversorger müssen Unterschreitung des Grenzwerts nachweisen Im Sinne einer rechtssicheren Überwachung ist ein einheitliches Procedere der Behörden beim Umgang mit der MU anzustreben Eine Leitlinie oder Handlungsempfehlung zur Anwendung der MU in der TRW-Überwachung wäre sinnvoll (Expertenvotum, z.b. über die TWK)

49 Danke für Ihre Aufmerksamkeit Besonderer Dank an Peter Lepom und Michael Gluschke für Berechnungen zur MU (UBA, Wasserlabor)