Perchlorat & Co. - Überwachung anorganischer Desinfektionsnebenprodukte in Trink- und Badebeckenwasser

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1 Perchlorat & Co. - Überwachung anorganischer Desinfektionsnebenprodukte in Trink- und Badebeckenwasser U. Borchers, A. Rübel, B. Hennig a.ruebel@iww-online.de 16. Jahrestagung Trinkwasserringversuche NRW / Niedersachsen

2 Anorganische Desinfektionsnebenprodukte Trinkwasser Grenzwerte (TrinkwV / 11 Liste) mg/l Badebeckenwasser Richtwert DIN (2012) Aufbereitung von Schwimm- und Badebeckenwasser mg/l Trinkwasser Sonstige Richt-/ Grenzwerte mg/l Chlorit 0,2 0,2 / 0,7 (WHO) Chlorat Möglichkeit der Chloratbildung beachten 30 (Summe Chlorat + Chlorit) Aufbereitungs -stoffe / Desinfektionsverfahren Hypochlorit, Chlordioxid, Chlor, Ozon + 0,7 (WHO + Bromat 0,01 2 0,01 (WHO) + Perchlorat - - 0,015 (US-EPA) 0,002 (US-MA) -

3 Inhalt Warum Wasser auf Perchlorat untersuchen? DVGW-Fo-Projekt: Vorkommen und Bildung von Perchlorat bei der Aufbereitung von Trink- und O Badebeckenwasser Wie Perchlorat (ClO 4 - ) analysieren? O Cl O O Ausgewählte Ergebnisse: Perchlorat + Chlorat in wässrigen Matrizes

4 Warum Wasser auf Perchlorat untersuchen? In den USA zahlreiche Funde von Perchlorat in Trink- und Grundwässern In Deutschland / Europa sehr wenige Informationen über Perchlorat verfügbar hemmt Aufnahme von Iod in der Schilddrüse endokrine Wirkung (Schutz für Embryonen) sehr mobil und persistent in der Umwelt Eliminierung bei konventioneller Aufbereitung gering

5 Wie kommt Perchlorat in Trink- und Schwimmbeckenwasser? I. Über die Ressourcen: Grund- /Oberflächenwasser, Uferfiltrat Technische Verwendung Natürliche Bildung in der Atmosphäre Landwirtschaft (Chile-Salpeter) II. Bei der Desinfektion : Grund- /Oberflächenwasser, Uferfiltrat Technisches Nebenprodukt Hypochlorit-/Chlordioxidlösung, Chlorelektrolyse

6 Kathode Anode Vorratsbehälter Reaktor Perchlorat: Desinfektionsnebenprodukt + ClO - 4? Cl OH - -> OCl - + Cl - Konfiguration Elektrode Energie Speisewasser Salz Temperatur Lagerzeit Konzentration Ionenstärke Metallspuren ph-wert + H 2 O OCl - 3 OCl - -> ClO Cl H 2 O + 2 e - -> 2 OH - + H 2 2 Cl - -> Cl e OCl - -> O 2 + Cl - + ClO 4 -? ClO 3 - -> ClO Cl - H NaCl H 2 O 2 O Membran-Elektrolyse Hypochlorit-Lösung

7 Analysenverfahren Zahlreiche Verfahren verfügbar (US-EPA-Methoden, Gerätehersteller) ISO WD Perchlorate using IC ( ) Ionenchromatographie (IC) mit Leitfähigkeitsdetektion nach Suppression Eindimensionale IC Inline-Anreicherung mit Matrixelimination Zwei- oder mehrdimensionale IC Ionen-/Hochleistungsflüssigchromatographie mit Massenspektrometrie IC-MS, IC-MS/MS, HPLC-MS/MS

8 Perchlorat mit IC-Leitfähigkeitsdetektion Verfahren 1 Verfahren 2 Ionenchromatograph DX-500, GP 40, CD 20 (Dionex) DX-2100, RFIC-EG (Thermo Scientific) Trennsäule Eluent IonPac AS 20 (2x250 mm), IonPac AG 20 Guard (2x50mm) 50 mmol/l NaOH isokratisch Flussrate [ml/min] 0,3 0,25 IonPac AS 19 (2x250 mm), IonPac AG 19 Guard (2x50mm) 50 mmol/l KOH isokratisch Temperatur Raumtemperatur Raumtemperatur Suppressor ASRS 300, 2 mm ASRS 300, 2 mm Injektionsvolumen [µl]

9 Kenndaten zum Analytik: Perchlorat mit IC-Leitfähigkeitsdetektion Perchlorat µg/l Bestimmungsgrenze: 1 µg/l Arbeitsbereich: 1 25 µg/l 10 Stabil in 8 6 Trinkwasser, 4 2 Kläranlagenablauf Raumtemperatur Lagerung 4-8 C Lagerung in Tagen (Matrix: Kläranlagenablauf

10 Chromatogramm: 5 µg/l Perchlorat in Trinkwassermatrix Perchlorat

11 Matrixeinfluss (Anionen) auf Peakform Keine Basislinientrennung (Schulterpeak) Peakverbreiterung ( Integrationsprobleme) Verschiebung der Retentionszeit Matrix conductivity threshold Quelle: US-EPA Methode 314.0

12 Problemlösungen bei Matrixeinfluss Verdünnung Entfernung von gelösten Anionen (Chlorid, Sulfat, Hydrogencarbonat/Carbonat) Kation-Austauscher-Kartuschen (Ba-Form, Ag-Form, H-Form) Standardadditionsverfahren Entfernung Metalle, Organik (Kartuschen)

13 Desinfektionsnebenprodukte in Chlordioxid- Stammlösung (3 g/l) Messungen in Verdünnungen Chlorid Chlorat Perchlorat Chlorit

14 Desinfektionsnebenprodukte in Stammlösungen Hypochlorit- Stammlösung (für Schwimmbaddesinfektion) Chlordioxid- Stammlösung (für Trinkwasserdesinfektion) Freies Chlor [g/l] 18 - Chlordioxid [g/l] - 3,0 Chlorat [mg/l] Perchlorat [mg/l] 131 0,9

15 IWW: Monitoring auf Perchlorat Anzahl Trinkwasser Grund- / Brunnenwasser Oberflächenwasser (Ruhr) Messstellen (Proben) (135) (170) (12) Werte > 1 µg/l ClO

16 Perchlorat [µg/l] Monitoring Perchlorat in Grundwasser Interim health advisory level US-EPA 10 5,0 Maximum contaminant level Massachusetts (2 µg/l) Bestimmungsgrenze IWW (1 µg/l) 0 Grundwasserproben (Gesamtanzahl: 90)

17 Perchlorat [µg/l] IWW: Perchlorat in Schwimm-/ Badebeckenwasser A / 1 A / 2 A / 3 A / 4 A / 5 B / 1 C / 1 D / 1 E / 1 F / 1 G / 1 H / 1 I / 1 J / 1 L / 1 M / 1 N / 1 O / 1 P / Bad / Becken

18 Perchlorat [µg/l] IWW: Perchlorat in Schwimm-/ Badebeckenwasser A / 1 A / 2 A / 3 A / 4 A / 5 B / 1 C / 1 D / 1 E / 1 F / 1 G / 1 H / 1 I / 1 J / 1 L / 1 M / 1 N / 1 O / 1 P / 1 Chlorelektrolyse Hypochlorit-Lösung Chlorgas 0 Bad / Becken

19 Chlorat [mg/l] IWW: Chlorat in Schwimm- / Badebeckenwasser A / 1 A / 4 B / 1 C / 1 D / 1 E / 1 F / 1 G / 1 H / 1 I / 1 J / 1 P / 1 Hypochlorit-Lösung Chlorelektrolyse Anforderung DIN Chlorgas Bad / Becken

20 Kontrolle/Überwachung von anorganischen Desinfektionsnebenprodukten Bildung in Desinfektionsstammlösung bei Herstellung Bildung in Desinfektionsstammlösung bei Lagerung Bildung im aufbereiteten Wasser nach Dosierung Chlorit/ Chlorat X X X Perchlorat X X - Bromat X - -

21 Fazit (I): IWW-Analytik von Perchlorat in wässriger Matrix: Eindimensionale Ionenchromatographie Bestimmungsgrenze: 1 µg/l Matrixprobleme i.d.r. beherrschbar Perchlorat im Grund- /Oberflächenwasser bisher keine Hinweise auf Perchlorat-Problem Perchlorat in desinfiziertem Trinkwasser bisher keine Hinweise auf Perchlorat-Problem

22 Fazit (II): Perchlorat in Badebeckenwasser vereinzelt erhöhte Konzentrationen (max. 980 µg/l) Chlorat in Badebeckenwasser mehrfach Anforderung nach DIN (30 mg/l Σ Chlorat+Chlorit) bei Desinfektion mit Hypochlorit-Lösung überschritten Kontrolle/Überwachung der Desinfektionsnebenprodukte in Stammlösungen bei Herstellung / Lagerung erforderlich

23 Danksagung Barbara Hennig für die Analytik DVGW für die finanzielle Unterstützung Fo-Projekt: Vorkommen und Bildung von Perchlorat bei der Aufbereitung von Trink- und Badebeckenwasser