(51) Int Cl.: A23L 1/30 ( )

Transkript

1 (19) TEPZZ_78 ZZB_T (11) EP B1 (12) EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT (4) Veröffentlichungstag und Bekanntmachung des Hinweises auf die Patenterteilung: Patentblatt 13/0 (1) Int Cl.: A23L 1/ (06.01) (21) Anmeldenummer: (22) Anmeldetag: (4) Strukturierte Lipidgemische mit CLA, omega-3 und/oder 6 Fettsäuren, und mittelkettigen Fettsäuren Structured lipid mixture with CLA, omega-3 and/or omega 6 fatty acids and medium chain fatty acids Mélange de lipides structurés contentant d acide linoléique conjugué, des acides gras omega-3 et/ou omega 6 et acides gras à chaîne moyenne EP B1 (84) Benannte Vertragsstaaten: DE ES FR GB IT () Priorität: DE (43) Veröffentlichungstag der Anmeldung: Patentblatt 07/19 (73) Patentinhaber: Cognis IP Management GmbH 89 Düsseldorf (DE) (72) Erfinder: Schörken, Ulrich 91 Düsseldorf (DE) Bell, Doris 627 Düsseldorf (DE) Horlacher, Peter Bellenberg (DE) Stuhlmann, Diana 627 Düsseldorf (DE) Meyer, Carolin 89 Düsseldorf (DE) (6) Entgegenhaltungen: WO-A-03/ US-A TORRES, C.F., NETTEKOVEN, T.J., AND HILL, C.G.JR.: "Preparation of purified acylglycerols of eicosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid and their re-esterification with conjugated linoleic acid" ENZYME AND MICROBIAL TECHNOLOGY, Bd. 32, 03, Seiten 49-8, XP USSTONEHAM, MA RAES, K., HUYGHEBAERT, G., DE SMET, S., NOLLET, L., ARNOUTS, S., AND DEMEYER, D.: "The deposition of conjugated linoleic acids in eggs of laying hens fed diets varying in fat level and fatty acid profile" JOURNAL OF NUTRITION., Bd. 132, 02, Seiten , XP USWISTAR INSTITUTE OF ANATOMY AND BIOLOGY, PHILADELPHIA, PA, TORRES C F ET AL: "ESTERIFICATION OF GLYCEROL WITH CONJUGATED LINOLEIC ACID AND LONG-CHAIN FATTY ACIDS FROM FISH OIL" JOURNAL OF THE AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY, AOCS PRESS, CHAMPAIGN, IL, US, Bd. 78, Nr. 11, November 01 (01-11), Seiten 93-98, XP00721 ISSN: X GARCIA, H.S., ARCOS, J.A., WARD, D.J., AND HILL, C.G. JR.: "Synthesis of glycerides containing n-3 fatty acids and conjugated linoleic acid by solvent-free acidolysis of fish oil" BIOTECHNOLOGY AND BIOENGINEERING., Bd. 70, Nr., 00, Seiten 87-91, XP USWILEY & SONS, HOBOKEN, NJ. GARCIA H S ET AL: "INTERESTERIFICATION (ACIDOLYSIS) OF BUTTERFAT WITH CONJUGATED LINOLEIC ACID IN A BATCH REACTOR" JOURNAL OF DAIRY SCIENCE, AMERICAN DAIRY SCIENCE ASSOCIATION, SAVOY, IL, US, Bd. 83, Nr. 3, März 00 (00-03), Seiten , XP ISSN: CHILLIARD, Y., FERLAY, A., MANSBRIDGE, R.M., AND DOREAU, M.: "Ruminant milk fat plasticity: nutritional control of saturates, polyunsaturated, trans and conjugated fatty acids." ANNALES DE ZOOTECHNIE., Bd. 49, 00, Seiten 181-, XP FRELSEVIER, PARIS Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents im Europäischen Patentblatt kann jedermann nach Maßgabe der Ausführungsordnung beim Europäischen Patentamt gegen dieses Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). Printed by Jouve, 7001 PARIS (FR) (Forts. nächste Seite)

2 HILLBRICK G ET AL: "MILKFAT CHARACTERISTICS AND FUNCTIONALITY: OPPORTUNITIES FOR IMPROVEMENT" AUSTRALIAN JOURNAL OF DAIRY TECHNOLOGY, DAIRY INDUSTRY ASSOCIATION OF AUSTRALIA, MELBOURNE, AU, Bd. 7, Nr. 1, April 02 (02-04), Seiten 4-1, XP00123 ISSN: OSBORN, H.T, AND AKOH, C.C.: "Structured lipids-novel fats with medical, nutraceutical and food applications" COMPREHENSIVE REVIEWS IN FOOD SCIENCE AND FOOD SAFETY, Bd. 3, 02, Seiten 1-1, XP USINSTITUTE OF FOOD TECHNOLOGISTS, CHICAGO, IL 2

3 Beschreibung Gebiet der Erfindung [0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Nahrungsmittelzusatzstoffe und - ergänzungsstoffe und betrifft strukturierte Lipidgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung im Bereich der Humanernährung, insbesondere zur Gewichtsregulierung. Stand der Technik [0002] In den vergangenen Jahre haben spezielle Triglyceride mit C-Kettenlängen im Bereich von 6 bis Kohlenstoffatomen, so genannte "Medium Chain Triglycerides" (MCT) an Bedeutung gewonnen, da sie im Bereich der Humanernährung die Aufnahme von Fettstoffen reduzieren und sowohl die Fettverbrennung als auch die Metabolisierungsgeschwindigkeit steigern. Auch in der praktischen Anwendung besitzen strukturierte Lipide gegenüber "normalen" natürlichen Lipiden eine große Zahl von Vorteilen, die jedoch stark vom Anwendungsgebiet abhängen. Typische Beispiele sind. 2 Einstellung optimaler physikalischer Eigenschaften (z.b. bei Margarine, Confectionary Fats, CBE) Nachstellung eines speziellen Triglyceridmoleküls (z.b. bei OPO-Triglyceriden für die Säuglingsernährung) Hochkonzentrierte TGs für die Verabreichung von Wirkfettsäuren (z.b. Triglyceriden auf Basis konjugierter Linolsäure, Docosahexaencarbonsäure oder Eicosapentaensäure) Schnelle Energiezufuhr (MCTs und Lipide, die mittelkettige Fettsäuren enthalten) Lipide mit verringerter Kalorienzahl (z.b. Salatrim, Caprenin) und dietätische Öle mit Wirkung auf struktureller Basis (z.b. Enova-Öl, MCT basierte Lipide) Lipide mit beschleunigter Absorption (gezeigt für Lipide mit mittelkettigen Fettsäuren). 3 [0003] Aus den genannten Gründen wird in der Literatur immer wieder vorgeschlagen, konventionelle "weniger gesunde" Speiseöle, wie z.b. Sonnenblumen-, Oliven- oder Distelöl, gegen "besonders gesunde" MCT auszutauschen. Dies erweist sich in der Praxis allerdings als ausgesprochen schwierig, denn um von den vorteilhaften Eigenschaften der MCT zu profitieren, müsste ein durchschnittlicher Erwachsener im Mittel eine Dosis von g/tag aufnehmen -. Dies liegt jedoch bereits in der Größenordnung der durchschnittlichen Tagesverzehrmenge an Speiseölen, d.h., man dürfte dann keine weiteren Öle mehr zu sich nehmen. [0004] Die komplexe Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung daher zugrunde liegt, hat darin bestanden, ein Öl für den täglichen Gebrauch herzustellen, das eine gesunde Zusammensetzung enthält gemäß Empfehlungen von Ernährungsexperten in Bezug auf: - einen ausreichenden Anteil an essentiellen Fettsäuren wie z.b. Konjugierter Linolsäure (CLA) oder omega-3 bzw. omega-6 Fettsäuren, - ein ω-6 / ω-3 Verhältnis im Öl im Bereich von : 1 bis 1 : 1, - einen hohen Anteil an Ölsäure von mehr als Mol-% sowie - einen niedrigen Anteil an gesättigten und trans-fettsäuren (die essentiellen Fettsäuren ausgenommen), 4 zugleich einen Wirkcharakter besitzt in Bezug auf die Verringerung des Körperfettanteils begünstigt durch: - einen hohen Anteil direkt verstoffwechselbarer mittelkettiger Fettsäuren - eine empfohlene Dosis an wirksamen CLA-Isomeren 0 und das besonders gut resorbiert werden kann durch einen hohen Anteil an strukturierten Triglyceriden mit ein oder zwei mittelkettiger Acylreste im Öl. [000] Eine weitere Anforderung an diese zu entwickelnden Produkte hat ferner darin bestanden, dass diese sich in ihrem physiko-chemischen Verhalten, z.b. was Trübungspunkt, Rauchtemperatur, Oxidationsstabilität und Viskosität angeht, ähnlich wie die bekannten Speiseöle verhalten. Zusätzlich bestand die Aufgabe darin, das strukturierte Lipid in einer sensorischen Qualität vergleichbar den üblichen Speiseölen herzustellen. [0006] Eine letzte Aufgabe bestand schließlich darin, schonende Herstellverfahren für die strukturierten Lipide zu entwickeln, die die Herstellung qualitativ hochwertiger Produkte ermöglichen. [0007] Torres, CF, Nettekoven, TJ und Hill, CGJR; Preparation of purified acylglycerols of eicosapentaenoic acid and 3

4 docosahexaenoic acid and their reestrification with conjugated linoleic acid, Enzyme and microbial technology, Bd. 32, 03, Seiten 49-8 offenbart ein Gemisch enthaltend Lipide mit 21 Mol-% CLA und 21 Mol-% Omega-3/Omega-6 Fettsäuren. Das Gemisch wird in den Nahrungsmitteln angewendet. [0008] Raes, K, Huyghebaert, G, De Smet, S., Nollet, L., Arnouts, S und Demeyer, D.; The deposition of conjugated linoleic acids in eggs of laying hens fed diets varying in fat level and fatty acid profile, Journal of Nutrition, Bd. 132, 02, Seiten offenbart ein Gemisch enthaltend Lipide mit Mol-% CLA und 19 Mol-% Omega-3/Omega-6 Fettsäuren. Das Lipidgemisch ist eine Nahrung. [0009] Torres, CF et al.; Esterification of glycerol with conjugated linoleic acid and long-chain fatty acids from fish oil, Journal of the American oil chemist society, AOCS Press, Bd. 78, Nr. 11, November 01, Seiten offenbart ein Gemisch enthaltend Lipide mit 22 Mol-% CLA und Mol-% Omega-3/Omega-6 Fettsäuren. Das Gemisch kann in den Nahrungsmitteln angewendet werden. [00] Garcia, HS, Arcos, JA, Ward, DJ und Hill, CGJR; Synthesis of glycerides containg n-3 fatty acids and conjugated linoleic acid by solvent-free acidolysis of fish oil, Biotechnology and Bioengineering, Bd. 70, Nr., 00, Seiten offenbart ein Gemisch enthaltend Lipide mit 3-0 Mol-% CLA und -2 Mol-% Omega-3/Omega-6 Fettsäuren. Das Gemisch kann in den Nahrungsmitteln angewendet werden. Beschreibung der Erfindung [0011] Gegenstand der Erfindung sind strukturierte Lipidgemische der Formel (I), 2 die sich dadurch auszeichnen, dass R 1 CO, R 2 CO und R 3 CO unabhängig voneinander für (i) lineare gesättigte Acylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder (ii) den Acylrest der konjugierten Linolsäure (CLA) und/oder einer omega-3 bzw. omega-6 Fettsäure (OF) stehen, 3 4 mit der Maßgabe, dass die Menge an CLA-Acylresten 3 bis 0 und vorzugsweise bis Mol-% ausmacht und/oder dass die Menge an OF-Acylresten mindestens bis 2 und vorzugsweise 7 bis Mol-% - jeweils bezogen auf die Menge an Acylresten - ausmacht. [0012] Unter den Produkten der Formel (I), die statistische Verteilung der Fettsäuren in den drei möglichen Positionen aufweisen ("random"-produkte), sind die Spezies der Formel (I), in der R 1 CO und R 3 CO für lineare gesättigte Acylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R 2 CO für den Acylrest der konjugierten Linolsäure (CLA) und/oder einer omega-3 bzw. omega-6 Fettsäure (OF) steht und die im Folgenden als "ABA-Typ" bezeichnet werden. [0013] Im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften haben sich speziell solche Lipidgemische der Formel (I) als bevorzugt erwiesen, die sich durch die folgenden Strukturmerkmale - einzeln oder in beliebiger Kombination auszeichnen: Einen Gehalt an Triglyceriden, die sich entweder von einer mittelkettiger und zwei langkettigen Fettsäuren, oder von zwei mittelkettigen und einer langkettigen Fettsäure ableiten, von mindestens 60 Mol-%; 0 Einen Gehalt von mehr als Mol-% Ölsäure bezogen auf den Gehalt an langkettigen Fettsäuren und einen Gehalt von weniger als Mo-1% gesättigten C 12 -C 22 -Fettsäuren sowie einen Gehalt von weniger als 2 Mol-% ungesättigten trans-fettsäuren, wobei hiervon Anteile an CLA und OF ausgenommen sind. Einen Gehalt von mindestens 90 Mol-% der im Molekül gebundenen CLA, in Form des 9-cis, 11-trans Isomers oder des -trans, 12-cis Isomers oder Mischungen dieser beiden Isomere. Einen Gehalt an Acylresten, die, soweit sie sich von omega-3 bzw. omega-6 Fettsäuren ableiten, in einem ω-6 / ω- 3 Verhältnis von : 1 bis 1 : 1 vorliegen. [0014] Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen strukturierten Lipide das gewünschte 4

5 komplexe Anforderungsprofil bestens erfüllen und insbesondere neben ihren guten ernährungsphysiologischen Eigenschaften eine verbesserte Abbaubarkeit durch verbesserte Emulgierbarkeit und damit verbesserte Erreichbarkeit für Verdauungslipasen besitzen als zum Beispiel reines CLA-Triglycerid, was die Verfügbarkeit von CLA verbessert. Die verbesserte Verfügbarkeit der Wirkfettsäuren geht einher mit zusätzlichen Vorteilen in den physikalischen Produkteigenschaften. So wurden Lipide erhalten, die einen signifikant verbesserten Rauchpunkt um bis zu 2 C im Vergleich zu entsprechenden Mischungen aus langkettigen und mittelkettigen Triglyceriden aufweisen und die eine deutlich erhöhte Oxidationsstabilität im Vergleich zu den eingesetzten Pflanzenölen und zum CLA-TG besitzen. Zusätzlich hatten die erfindungsgemäßen strukturierten Lipide verbesserte sensorische Eigenschaften sowohl in Bezug auf Geruch wie auch Geschmack im Vergleich zu den in der Synthese eingesetzten Pflanzenölen. Umesterung und Veresterung 2 [00] Es soll an dieser Stelle vorsorglich darauf hingewiesen werden, dass unter dem Begriff konjugierte Linolsäure übliche technische Gemische von Stellungsisomeren zu verstehen sind, die unterschiedliche cis/trans-verhältnisse aufweisen und gegebenenfalls in untergeordneten Mengen auch konventionelle Linolsäure sowie herstellungsbedingt andere Fettsäuren enthalten können. CLA wird üblicherweise durch basenkatalysierte Isomerisierung von Distelöl oder entsprechenden Alkylestern und nachfolgende enzymatische Hydrolyse hergestellt. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn die CLA eine bestimmte Spezifikation erfüllt, gemäß der der Acylrest wenigstens Gew.-% t, c12- Isomere, wenigstens Gew.-% c9, t11-isomere und in Summe weniger als 1 Gew.-% 8,-, 11,13- und t,t-isomere aufweist. Analoges gilt für das Triglycerid auf Basis konjugierter Linolsäure (CLA-TG). Entsprechende Produkte sind beispielsweise unter der Bezeichnung Tonalin CLA-80 und Tonalin CLA-TG im Handel. For die Herstellung pharmazeutischer Produkte hat es sich im Übrigen als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die CLA ausschließlich aus c, t12 bzw. t9, c11 Isomeren besteht. [0016] Omega-3 bzw. omega-6 Fettsäuren weisen üblicherweise bis 28 Kohlenstoffatome und 4 bis 6 Doppelbindungen auf. Sie lassen sich beispielsweise aus marinen Quellen, speziell den verschiedenen Fischölen oder auf fermentativem Wege, z.b. mit Hilfe von Mikroalgen gewinnen. Die bekanntesten Vertreter sind DHA (Docohexaenoic acid) und EPA (Eicosapentaenoic acid). [0017] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein erstes Verfahren zur Herstellung strukturierter Lipidgemische der Formel (I), 3 in der R 1 CO, R 2 CO und R 3 CO unabhängig voneinander für (i) lineare gesättigte Acylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder (ii) den Acylrest der konjugierten Linolsäure (CLA) und/oder einer omega-3 bzw. omega-6 Fettsäure (OF) stehen, 4 mit der Maßgabe, dass die Menge an CLA-Acylresten - 3 bis 0 und vorzugsweise bis Mol-% ausmacht und/oder dass die Menge an OF-Acylresten bis 2 und vorzugsweise 7 bis Mol-% - jeweils bezogen auf die Menge an Acylresten - ausmacht, welches sich dadurch auszeichnet, dass man (a) so genannte "medium chain triglycerides" (MCT) der Formel (II), 0

6 in der R 4 CO, R CO und R 6 CO unabhängig voneinander für lineare gesättigte Acylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, und (b) konjugierte Linolsäure (CLA) und/oder omega-3 bzw. omega-6 Fettsäuren (OF) und/oder Triglyceride auf Basis konjugierter Linolsäure (TG-CLA) bzw. omega-3 oder omega-6 Fettsäuren (TG-OF) einer enzymatischen Umesterung unterwirft. [0018] Neben der Umesterung von MCT mit CLA bzw. CLA-TG können die neuen Stoffe auch über den Weg der Veresterung erhalten werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein zweites Verfahren zur Herstellung strukturierter Lipidgemische der Formel (I), in der R 1 CO, R 2 CO und R 3 CO (i) unabhängig voneinander für lineare gesättigte Acylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder (ii) den Acylrest der konjugierten Linolsäure (CLA) oder einer omega-3 bzw. omega-6 Fettsäure (OF) stehen, 2 mit der Maßgabe, dass die Menge an CLA-Acylresten - 3 bis 0 und vorzugsweise bis Mol-% ausmacht und/oder dass die Menge an OF-Acylresten bis 2 und vorzugsweise 7 bis Mol-% - jeweils bezogen auf die Menge an Acylresten - ausmacht, welches sich dadurch auszeichnet, dass man (a) Gemische von Fettsäuren oder deren Estern der Formel (III), R 7 COOR 8 (III) 3 4 in der R 7 CO für einen linearen gesättigten Acylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R 8 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl steht, und (b) konjugierter Linolsäure (CLA) und/oder omega-3 bzw. omega-6 Fettsäuren einer enzymatischen Ver- bzw. Umesterung unterwirft. [0019] Um die angestrebte Menge an CLA bzw. OF in die strukturierten Lipiden einzubauen, hat es sich des Weiteren als vorteilhaft erwiesen, wenn man die MCT bzw. Fettsäuren einerseits und die CLA und/oder OF bzw. deren Triglyceride andererseits bezogen auf die Fettsäureäquivalente im molaren Verhältnis 1 : 1 bis : 1 einsetzt. Typische Beispiele hierfür sind Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Distelöl, Olivenöl, Perillaöl, Borretschöl, Leinöl, Thunfischöl, Sardinenöl, Lachsöl, Makrelenöl sowie Algenöle und anderen mikrobielle Öle, die reich an polyungesättigten Fettsäuren sind. Dabei setzt man in der Regel - bezogen auf Fettsäureäquivalente - die MCT bzw. die Fettsäuren einerseits und die Öle andererseits im molaren Verhältnis : 1 bis 1 : und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 3 ein. Die Bedingungen, unter denen die enzymatischen Reaktionen durchgeführt werden, sind dem Fachmann an sich bekannt und können, sofern dies durch die Beispiele nicht ohnehin ausreichen illustriert wird, von ihm aufgefunden und eingestellt werden, ohne dass es dazu erfinderischer Tätigkeit bedarf. Insbesondere hat sich sowohl für die Umesterung wie auch für die Veresterung eine Reaktionstemperatur im Bereich von bis 70 und insbesondere bis 60 C sowie - unabhängig davon - eine Reaktionszeit von 2 bis 0, vorzugsweise bis 2 Stunden als vorteilhaft erwiesen. Enzyme 0 [00] Die Auswahl der Enzyme ist insofern kritisch, als dass sich hierdurch einerseits die regioselektivität als auch der Umsatz regulieren lassen. Grundsätzlich werden zur Herstellung der strukturierten Lipide, sei es über den Weg der Umesterung oder Veresterung, Enzyme vom Typ der Lipasen oder Esterasen benötigt. Vorzugsweise sind diese Lipasen mikrobielle Lipasen und dabei ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Rhizomucor miehei, Thermomyces lanugenosus sowie Candida antarctica B. Des Weiteren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, solche Lipasen einzusetzen, die in an sich bekannter Weise in immobilisierter Form vorliegen. Aufarbeitung der Reaktionsprodukte [0021] Im Anschluss an die Umesterung bzw. Veresterung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, nicht umgesetzte Fettsäuren, Ester und Monoglyceride aus den Reaktionsprodukten destillativ zu entfernen, beispielsweise bei Tempe- 6

7 raturen unterhalb von 2 C und Drücken von weniger als 1 mbar. Danach werden die Produkte üblicherweise einer Desodorierung und/oder Bleichung unter Verwendung von Bleicherde und/oder Aktivkohle unterworfen. Während und/ oder nach der Reaktion kann man der Mischung im Übrigen für den Nahrungsmittelbereich zugelassene Antioxidantien beispielsweise in einer Konzentration von 0-00 ppm zusetzen. Gewerbliche Anwendbarkeit 2 [0022] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auf die Verwendung der neuen strukturierten Lipidgemische als Nahrungsmittel oder Nahrungsergänzungsstoffe, als Bestandteil in pharmazeutischen Präparationen oder von Tierfutter gerichtet, wobei es sich bei diesen neuen Produkten beispielsweise um Speise- bzw. Diätspeiseöle sowie Brat- und Frittieröle und der gleichen handeln kann. Des Weiteren können die Lipide ein Bestandteil von Dressings, Mayonnaisen, Margarine, Milchprodukten, Säften, Back- und Süßwaren und der gleichen darstellen. Dabei können die Lipidgemische zur Umesterung mit gehärteten Fetten eingesetzt werden zur Erzeugung von Lipiden mit einstellbarem Solid Fat Content, Schmelz- und Kristallisationsverhalten. Die Lipide können des Weiteren in unterschiedlichsten Darreichungsformen, insbesondere auch in Form von Makro- oder Mikrokapseln eingesetzt werden. Eine weitere Darreichungsform ist in der Form stabiler Emulsionen mit Emulgatoren wie zum Beispiel Phospholipiden für einen Einsatz in pharmazeutischen Präparationen insbesondere zur parenteralen Ernährung. [0023] Die Lipide im Allgemeinen können zur täglichen Ernährung eingesetzt werden und eignen sich für den kompletten Austausch der Nahrungsmittelfette. Die erfindungsgemäßen Lipide besitzen einen ausreichenden Gehalt an essentiellen Fettsäuren in einer ernährungsphysiologischvorteilhaften ω-6 / ω-3 Balance. Ein Zusatznutzen der Lipide sind die Wirkeffekte. Mittelkettige Fettsäuren versorgen den Körper mit schnell verfügbarer Energie ohne Körperfettmasse anzusetzen und CLA beeinflusst die Balance aus Körperfett und Muskelmasse positiv. Zusätzlich gewährleisten die strukturierten Lipide eine gute Verfügbarkeit der omega-3 bzw. omega-6 Fettsäuren sowie der CLA. Die erfindungsgemäßen strukturierten Lipide eignen sich daher zur Anwendung als dietätisches Öl und als Energielieferant in der Sportlerernährung sowie zur Ernährung von Menschen mit Erkrankungen des Fettstoffwechsels ebenso wie zur Herstellung eines Medikamentes zur Behandlung derartiger Erkrankungen. [0024] Im Folgenden werden einige ausgewählte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt: 1. Gemisch enthaltend Lipide der Formel (I), 3 dadurch gekennzeichnet, dass R 1 CO, R 2 CO und R 3 CO unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 4 (i) einem linearen gesättigten Acylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, (ii) dem Acylrest der konjugierten Linolsäure (CLA) (iii) dem Acylrest einer omega-3 Fettsäure (OF) und (iv) dem Acylrest einer omega-6 Fettsäure (OF), 0 mit der Maßgabe, dass die Menge an CLA-Acylresten in dem Gemisch 3 bis 0 Mol-% und die Menge an OF- Acylresten in dem Gemisch bis 2 Mol-% - jeweils bezogen auf die Menge aller Acylreste in dem Gemisch - ausmacht. 2. Gemisch nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass R 1 CO und R 3 CO für lineare gesättigte Acylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R 2 CO für den Acylrest der konjugierten Linolsäure (CLA) und/oder einer omega-3 bzw. omega-6 Fettsäure (OF) steht (ABA-Typ). 3. Gemisch nach den Ausführungsformen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Triglyceriden, die sich entweder von einer mittelkettiger und zwei langkettigen Fettsäuren, oder von zwei mittelkettigen und einer langkettigen Fettsäure ableiten, von mindestens 60 Mol-% aufweist. 7

8 4. Gemisch nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, es einen Gehalt von mehr als Mol-% Ölsäure bezogen auf den Gehalt an langkettigen Fettsäuren und einen Gehalt von weniger als Mo- 1% gesättigten C 12 -C 22 -Fettsäuren sowie einen Gehalt von weniger als 2 Mol-% ungesättigten trans-fettsäuren aufweist, wobei hiervon Anteile an CLA und OF ausgenommen sind.. Gemisch nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 Mol-% der im Molekül gebundenen CLA entweder das cis9,trans11 Isomer oder das trans,cis 12 Isomer oder Mischungen dieser beiden Isomere darstellen. 6. Gemisch nach nach einer der Ausführungsformen 1 bis, dadurch gekennzeichnet, dass die Acylreste, soweit sie sich von omega-3 bzw. omega-6 Fettsäuren ableiten, in einem ω -6/ω-3 Verhältnis von : 1 bis 1 : 1 vorliegen 7. Verfahren zur Herstellung des Gemisches nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) so genannte "medium chain triglycerides" (MCT) der Formel (II), 2 wobei R 4 CO, R CO und R 6 CO unabhängig voneinander jeweils für einen linearen gesättigten Acylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, und (b) konjugierte Linolsäure (CLA) und/oder omega-3 Fettsäuren (OF) und/oder omega-6 Fettsäuren (OF) und/ oder Triglyceride auf Basis konjugierter Linolsäure (TG-CLA) und/oder Triglyceride auf Basis von omega-3 oder von omega-6 Fettsäuren (TG-OF) einer enzymatischen Umesterung unterwirft. 8. Verfahren zur Herstellung des Gemisches nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3 (a) Gemische von Fettsäuren oder deren Estern der Formel (III), R 7 COOR 8 (III) in der R 7 CO für einen linearen gesättigten Acylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R 8 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und (b) konjugierter Linolsäure (CLA) und/oder omega-3 und/oder omega-6 Fettsäuren einer enzymatischen Verbzw. Umesterung unterwirft Verfahren nach einer der Ausführungsformen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die MCT bzw. die Fettsäuren einerseits und die CLA und/oder OF bzw. deren Triglyceride andererseits bezogen auf die Fettsäureäquivalente im molaren Verhältnis 1 : 1 bis : 1 einsetzt. 0. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umesterung bzw. Veresterung in Gegenwart von pflanzlichen oder marinen oder mikrobiellen Öle oder deren Gemischen durchführt. 11. Verfahren nach Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass man Öle einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Distelöl, Olivenöl, Thunfischöl, Sardinenöl, Lachsöl, Makrenenöl sowie Algenölen und anderen mikrobiellen Ölen, die reich an polyungesättigten Fettsäuren sind. 12. Verfahren nach einer der Ausführungsformen oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man - bezogen auf Fettsäureäquivalente - die MCT bzw. die Fettsäuren einerseits und die Öle andererseits im molaren Verhältnis : 1 bis 1 : einsetzt. 8

9 13. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die enzymatische Umesterung bzw. Veresterung in Gegenwart mindestens einer Lipase oder Esterase durchführt. 14. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Lipasen einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe der mikrobiellen Lipasen. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man mikrobielle Lipasen einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Rhizomucor, Rhizopus, Thermomyces, Pseudomonas sowie Candida. 16. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 7 bis, dadurch gekennzeichnet, dass man immobilisierte Lipasen einsetzt. 17. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die enzymatische Umesterung bzw. Veresterung bei Temperaturen im Bereich von bis 70 C durchführt. 18. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die enzymatische Umesterung bzw. Veresterung über einen Zeitraum von 2 bis 0 Stunden durchführt. 19. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht umgesetzte Fettsäuren, Ester und Monoglyceride aus den Reaktionsprodukten destillativ entfernt. 2. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte anschließend einer Desodorierung und/oder Bleichung unterwirft. 21. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 7 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man während und/oder nach der Reaktion der Mischung für den Nahrungsmittelbereich zugelassene Antioxidantien zusetzt. 22. Verwendung des Gemisches nach Ausführungsform 1 als Nahrungsmittel, Nahrungsergänzungsmittel, pharmazeutische Präparation oder Tierfutter. 23. Verwendung nach Ausführungsform 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Nahrungsmittel Speise- bzw. Diätspeiseöle, Brat- und Frittieröle und der gleichen darstellen Verwendung nach Ausführungsform 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch Bestandteil von Dressings, Mayonnaisen, Margarine, Milchprodukten, Säften, Back- und Süsswaren und der gleichen darstellt. 2. Verwendung nach Ausführungsform 22, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch zur Umesterung mit gehärteten Fetten und zur Erzeugung von Lipiden mit einstellbarem Solid Fat Content, Schmelz- und Kristallisationsverhalten einsetzt. 26. Verwendung nach Ausführungsform 22, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch zur parenteralen Ernährung einsetzt Verwendung nach einem der Ausführungsformen 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch in Form von Emulsionen mit Phospholipiden oder Kapseln einsetzt Verwendung nach einer der Ausführungsformen 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lipidgemische zur Versorgung mit konjugierter Linolsäure und/oder omega3 bzw. omega-6 Fettsäuren und zur Reduktion von Fettgewebe einsetzt. 29. Verwendung nach einer der Ausführungsformen 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lipidgemische als dietätisch wirksame Öle einsetzt.. Verwendung nach einer der Ausführungsformen 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lipidgemische als schneller Energielieferant und zum Aufbau von Muskelmasse in der Sportlerernährung einsetzt. 31. Verwendung des Gemisches nach Ausführungsform 1 zur Herstellung eines Medikamentes zur Behandlung 9

10 von Erkrankungen des Fettstoffwechsels. Beispiele Beispiel 1 Herstellung von strukturierten Lipiden durch enzymatische Umesterung [002] In vier Ansätzen wurden jeweils 2 g MCT (Middle Chain Triglyceride, Myritol 314, Cognis Deutschland GmbH & Co. KG), g CLA-Triglycerid (Tonalin TG 80, Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) sowie g Rapsöl eingewogen. Zu den Ansätzen 1 und 3 wurden jeweils 2, g immobilisierte Rhizomucor miehei Lipase und zu den Ansätzen 2 und 4 jeweils 2, g immobilisierte Thermomyces lanugenosus Lipase gegeben. Die Ansätze 1 und 2 wurden bei 4 C und die Ansätze 3 und 4 bei 60 C unter Schütteln inkubiert. Nach h bzw. 29 h (nur von Ansätzen 1 + 2) wurden jeweils Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Angegeben ist die Zusammensetzung in GC-Flächen-% sowie die Säurezahl. 2 3 Tabelle 1 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Zusammensetzung 1a 1b 1c 1d 1e 1f Ansatz Nr Reaktionszeit [h] Glyceridverteilung [Flächen-%] - FS (mittelkettig) 2,6 2,6 2,4 2,3 2,7 2,4 - FS (langkettig) 1,7 2,1 2,0 2,0 2,0 2,0 - MG (mittelkettig) MG (langkettig) DG (2x mittelkettig) 4,2 3,6 3,4 3,2 4,0 3,4 - DG (1x mittel-, 1x langkettig) 2,0 1,9 1, 1,4 2,0 1,7 - DG (2x langkettig) 0,4 0, 0, 0,6 0,9 0,3 - TG (3x mittelkettig) 34,4 23,9 24,7 21,4 29,7 21,6 - TG (2x mittel-, 1x langkettig) 23,1 3,1 37,8 39,3 28,6 39,3 - TG (1x mittel-, 2x langkettig),3 24,3 23,0 26,1 21,1 2,3 - TG (3x langkettig) 16,3 6,0 4,7 3,7 9,2 4,1 Säurezahl [0026] Die Beispiele zeigen, dass die Umesterung mit beiden immobilisierten Lipasen sowohl bei 4 C als auch bei 60 C mit ausgezeichneten Ausbeuten abläuft. Beispiel 2 0 Herstellung von strukturierten Lipden durch enzymatische Umesterung mit destillativer Produktreinigung [0027] In einen Kolben wurden 70 g MCT, 0 g CLA-Triglycerid sowie 600 g Rapsöl eingewogen. Der Ansatz wurde mit Stickstoff überschichtet, mit 7 g immobilisierter Thermomyces lanugenosus Lipase versetzt und für 24 h unter Schütteln inkubiert. Nach h bzw. 24 h wurden jeweils Proben entnommen und gaschromatographisch sowie auf Säurezahl analysiert. Nach 24 h wurde das Enzym über Filtration vom Rohprodukt entfernt. Das Rohprodukt wurde bei 0 C und einem Vakuum vom 0,4 mbar über eine Kurzwegdestillation aufgereinigt. Anschließend wurden das Sumpfprodukt sowie das Destillat gaschromatographisch und nasschemisch analysiert. Dabei wurden die Verteilung der Glyceride sowie das Fettsäurespektrum analysiert, sowie die fettchemischen Kennzahlen des Sumpfproduktes bestimmt. Das Sumpfprodukt wurde mit 0 Gew.-% Natriumhydroxid (zweifache molare Menge bezogen auf freie Fettsäuren) bei 80

11 C für min raffiniert, min bei 0 C mit 2 % Bleicherde Tonsil behandelt und danach mit Gew.-% Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Wasserphase abgetrennt und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Das fertige Produkt wurde zur Stabilisierung mit 00 ppm gemischten Tocopherolen (Covi-ox T-90) versetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Angegeben ist die Zusammensetzung in GC-Flächen-% sowie die Säurezahl. In Tabelle 3 sind die Säurezahlen sowie die Farbzahlen nach Lovibond und Gardner vor und nach der Raffination und Bleiche angegeben Tabelle 2 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Zusammensetzung 2a 2b 2c 2d Produkt h Synthese 24 h Synthese Destillation Sumpf Destillation Destillat Glyceridverteilung [Flächen-%] - FS (mittelkettig) 1, 1,3 0,1 31,6 - FS (langkettig) 0,7 0,8 0,7 16,6 - MG (mittelkettig) ,8 - MG (langkettig) DG (2x mittelkettig) 2,3 2,0 1,4 16,8 - DG (1x mittel-, 1x langkettig) 0, 1,0 0,7 0,4 - DG (2x langkettig) 0,3 0, 0,4 0 - TG (3x mittelkettig) 33,7 21,6 21,6 31, - TG (2x mittel-, 1x langkettig),2,9 41,7 2,2 - TG (1x mittel-, 2x langkettig) 16,0 27, 28,7 0,1 - TG (3x langkettig) 14,8 4,4 4,7 0 Fettsäurespektrum - C8,0 29,7 49,9 - C 13, 13,9 19,0 - C16:0 2,4 2,4 2,2 - C18:0 1,2 1,2 0,8 - C18:1 29,8 39,9 17,4 - C18:2 9, 9,4 4,3 - C18:3 4,0 3,9 1,7 - C9,t11 CLA 4,9 4,8 2,4 - t,c12 CLA 4,7 4,7 2,2 Nasschemische Kennzahlen Säurezahl 1,3 137 Hydroxylzahl 6,4 Iodzahl 7 Verseifungszahl 261 Peroxidzahl,0 11

12 Tabelle 3 Beschreibung des Reaktionsproduktes Farbzahlen Sumpfprodukt nach Destillation Produkt gebleicht, raffiniert Rapsöl Gardner 3,4 1,0 1,8 Lovibond Ly 24,0; Lr 2,8 Ly 7,8; Lr 1,0 Ly 12,0; Lr 1,4 Säurezahl 1,3 0, 0,4 [0028] Die Beispiele zeigen, dass über enzymatische Umesterung und destillative Reinigung strukturierte Lipide hoher Qualität hergestellt werden können. Beispiel 3 Herstellung strukturierter Lipide durch enzymatische Umesterung mit destillativer Produktreinigung 2 [0029] In einen Kolben wurden g MCT, 0 g CLA-Triglycerid sowie 900 g Rapsöl vorgelegt. Der Ansatz wurde mit Stickstoff überschichtet, mit 7 g immobilisierter Thermomyces lanugenosus Lipase versetzt und für 24 h unter Schütteln inkubiert. Nach h bzw. 24 h wurden jeweils Proben entnommen und gaschromatographisch sowie auf Säurezahl analysiert. Nach 24 h wurde das Enzym über Filtration vom Rohprodukt entfernt. Das Rohprodukt wurde bei 0 C und einem Vakuum vom 0,4 mbar über eine Kurzwegdestillation aufgereinigt. Das Sumpfprodukt sowie das Destillat wurden gaschromatographisch und nasschemisch analysiert. Dabei wurden die Verteilung der Glyceride sowie das Fettsäurespektrum analysiert, sowie die fettchemischen Kennzahlen des Sumpfproduktes bestimmt. Das Sumpfprodukt wurde mit 0 Gew.-% Natriumhydroxid (zweifache molare Menge bezogen auf freie Fettsäuren) bei 80 C für min raffiniert, min bei 0 C mit 2 Gew.-% Bleicherde Tonsil behandelt und schließlich mit Gew.-% Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Wasserphase abgetrennt und das Produkt im Vakuum getrocknet. Das fertige Produkt wurde zur Stabilisierung mit 00 ppm gemischten Tocopherolen (Covi-ox T-90) versetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Angegeben ist die Zusammensetzung in GC-Flächen-% sowie die Säurezahl. In Tabelle sind die Säurezahlen sowie die Farbzahlen nach Lovibond und Gardner vor und nach der Raffination und Bleiche angegeben Tabelle 4 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Zusammensetzung 3a 3b 3c 3d Produkt h Synthese 24 h Synthese Destillation Sumpf Destillation Destillat Glyceridverteilung [Flächen-%] - FS (mittelkettig) 1,0 0,9 0 29,2 - FS (langkettig) 0,8 1,1 0,7 3,1 - MG (mittelkettig) ,9 - MG (langkettig) DG (2x mittelkettig) 0,9 0,7 0,7 13,4 - DG (1x mittel-, 1x langkettig) 0, 0,9 0, 0,9 - DG (2x langkettig) 0, 1,0 0, 0 - TG (3x mittelkettig) 16,8 8, 9, 18,3 - TG (2x mittel-, 1x langkettig) 2,3,8 32, 2,1 - TG (1x mittel-, 2x langkettig) 26,3 41,3 43,2 0,1 - TG (3x langkettig) 27,9 14,8 12,4 0 12

13 (fortgesetzt) Fettsäurespektrum 2 - C8 19,9, 3,0 - C 8,8 9,2 14,2 - C16:0 3,0 3,0 3,7 - C18:0 1,4 1,3 1,2 - C18:1 39,3 38, 29,4 - C18:2 12,7 12,6 7, - C18:3,, 3,2 - C9,t11 CLA 4,8 4,7 3,0 - t,c12 CLA 4,7 4,6 2,9 Nasschemische Kennzahlen Säurezahl 4 1,4 168 Hydroxylzahl 6,2 Iodzahl 66 Verseifungszahl 239 Peroxidzahl 9,4 3 Tabelle Beschreibung des Reaktionsproduktes Farbzahlen Sumpfprodukt nach Destillation Produkt gebleicht, raffiniert Rapsöl Gardner 3,6 1,1 1,8 Lovibond Ly 26,0; Lr 3,1 Ly 8,2; Lr 0,9 Ly 12,0; Lr 1,4 Säurezahl 1,4 0,4 0,4 [00] Die Beispiele zeigen, dass über enzymatische Umesterung und destillative Reinigung strukturierte Lipide hoher Qualität hergestellt werden können. Beispiel 4 Herstellung strukturierter Lipide durch enzymatische Synthese 4 0 [0031] In zwei Ansätzen wurden jeweils g Caprylsäure, 12 g Caprinsäure, 9 g 80 Gew.-%ige CLA Fettsäure (Tonalin CLA 80; Cognis Deutschland GmbH & Co. KG), 9 g Glycerin sowie g Rapsöl eingewogen. Zu Ansatz 1 wurden g immobilisierte Candida antarctica B Lipase und zu Ansatz 2 g immobilisierte Rhizomucor miehei Lipase gegeben. Die Ansätze wurden bei 60 C und einem Vakuum von mbar unter Rühren und Stickstoff-Begasung inkubiert. Nach 6 h und 24 h wurden jeweils Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Angegeben ist die Zusammensetzung in GC-Flächen-% sowie die Säurezahl (gemessen nach 0 h). Tabelle 6 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Zusammensetzung 4a 4b 4c 4d Ansatz Nr Reaktionszeit [h]

14 Glyceridverteilung [Flächen-%] (fortgesetzt) - FS (mittelkettig) 11,3,9 16,9,4 - FS (langkettig) 7,2,1,3 7,8 - MG (mittelkettig) MG (langkettig) DG (2x mittelkettig) 6,9 0, 12,8 8,1 - DG (1x mittel-, 1x langkettig) 6,7 0 21,1 2, - DG (2x langkettig) 1,3 0,7 1,4 0,9 - TG (3x mittelkettig),3 21,6 3,2 16, - TG (2x mittel-, 1x langkettig),4 34,8 13,6 27,8 - TG (1x mittel-, 2x langkettig) 11,7 22,9,2 21,9 - TG (3x langkettig) 14,2 8,4,0 4,1 Säurezahl 21 2 [0032] Die Beispiele zeigen, dass man sowohl mit immobilisierter Candida B Lipase wie auch mit immobilisierter Rhizomucor miehei Lipase eine Synthese mit gleichzeitiger Umesterung erreicht. Die Candida B Lipase zeigt dabei eine bessere Syntheseaktivität, während die Rhizomucor miehei Lipase eine bessere Umesterungsaktivität besitzt. Beispiel Herstellung strukturierter Lipide durch enzymatische Synthese mit destillativer Produktreinigung [0033] In einen beheizbaren Doppelmantelreaktor wurden g Caprylsäure, 180 g Caprinsäure, 13 g 80 Gew.- %ige CLA Fettsäure (Tonalin CLA 80), 142, g Glycerin sowie 900 g Rapsöl eingewogen. Zum Ansatz wurden 37, g immobilisierte Candida antarctica B Lipase und 37, g immobilisierte Rhizomucor miehei Lipase gegeben und der Ansatz für 48 h bei 60 C unter Rühren und Stickstoffbegasung bei einem Vakuum von mbar inkubiert. Nach h, 24 h bzw. 48 h wurden jeweils Proben entnommen und gaschromatographisch sowie auf Säurezahl analysiert. Nach 48 h wurde das Enzym über Filtration vom Rohprodukt entfernt, welches anschließend bei 0 C und einem Vakuum vom 0,4 mbar über eine Kurzwegdestillation aufgereinigt wurde. Das Sumpfprodukt sowie das Destillat wurden gaschromatographisch sowie nasschemisch analysiert und die Verteilung der Glyceride sowie das Fettsäurespektrum analysiert, sowie die fettchemischen Kennzahlen des Sumpfproduktes bestimmt. Das Sumpfprodukt wurde mit 0 Gew.-% Natriumhydroxid (zweifache molare Menge bezogen auf freie Fettsäuren) bei 80 C für min raffiniert und min bei 0 C mit 2 % Bleicherde Tonsil behandelt. Anschließend wurde das Produkt mit Gew.-% Wasser gewaschen, die Wasserphase separiert und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Das fertige Produkt wurde zur Stabilisierung mit 00 ppm gemischten Tocopherolen (Covi-ox T-90) versetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Angegeben ist die Zusammensetzung in GC-Flächen-% sowie die Säurezahl. In Tabelle 8 sind die Säurezahlen sowie die Farbzahlen nach Lovibond und Gardner vor und nach der Raffination und Bleiche angegeben. Tabelle 7 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Zusammensetzung a b c d e Produkt h Synthese 24 h Synthese 48 h Synthese Destillation Sumpf Glyceridverteilung [Flächen-%] - FS (mittelkettig) 16,4 4,0 3,8 0 18,8 - FS (langkettig) 8,7 4,1 3,1 0,2 22,7 - MG (mittelkettig) ,3 Destillation Destillat 14

15 2 3 4 (fortgesetzt) Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Zusammensetzung a b c d e Produkt h Synthese 24 h Synthese 48 h Synthese Destillation Sumpf Glyceridverteilung [Flächen-%] - MG (langkettig) DG (2x mittelkettig) 13,6 0, 0,2 0 3,7 - DG (1x mittel-, 1x langkettig) 9,9 0,8 0 0,2 0,3 - DG (2x langkettig) 0,9 0,4 0,6 0,6 0 - TG (3x mittelkettig),1 17,4 18,3 12,9 49,6 - TG (2x mittel-, 1x langkettig) - TG (1x mittel-, 2x langkettig) ,3 39,9 4,9 4,,8 28,3 29,3 34,7 0,1 - TG (3x langkettig) 16,,2 4,8, 0 Fettsäurespektrum - C8,9 27,2 6,0 - C 13,9 13,8 16,9 - C16:0 2, 2, 1,4 - C18:0 1,2 1,2 0,6 - C18:1 29,4 31,7,1 - C18:2 9,,3 3,8 - C18:3 3,9 4,3 1,6 - C9,t11 CLA 4,3 4,6 2,4 - t,c12 CLA 4,3 4, 2,1 Nasschemische Kennzahlen Säurezahl ,4 99 Hydroxylzahl 2, Iodzahl 7 Verseifungszahl 21 Peroxidzahl 4,0 Destillation Destillat 0 Tabelle 8 Beschreibung des Reaktionsproduktes Farbzahlen Sumpfprodukt nach Destillation Produkt gebleicht, raffiniert Rapsöl Gardner 3, 0,8 1,8 Lovibond Ly 22,0; Lr 3,0 Ly 6,4; Lr 0,9 Ly 12,0; Lr 1,4 Säurezahl 0,4 0,1 0,4

16 [0034] Die Beispiele zeigen, dass über enzymatische Synthese und destillative Aufreinigung strukturierte Lipide hoher Qualität hergestellt werden können. Beispiel 6 Herstellung strukturierter Lipide durch gekoppelte enzymatische Synthese und Umesterung mit destillativer Produktreinigung 2 [003] In einen beheizbaren Doppelmantelreaktor wurden g Caprylsäure, 180 g Caprinsäure, 13 g 80 Gew.- %ige CLA Fettsäure (Tonalin CLA 80), 142, g Glycerin sowie 900 g Rapsöl eingewogen. Zum Ansatz wurden 0 g immobilisierte Candida antarctica B Lipase gegeben und der Ansatz für 24 h bei 60 C unter Rühren und Stickstoffbegasung bei einem Vakuum von mbar inkubiert. Nach h bzw. 24 h wurden jeweils Proben entnommen und gaschromatographisch sowie auf Säurezahl analysiert. Nach 24 h wurde das Enzym über Filtration vom Rohprodukt abgetrennt und zur weiteren Umesterung über eine mit immobilisierter Thermomyces lanugenosus Lipase gepackten Säule gepumpt. Die Säule war zu diesem Zweck mit 2 g immobilisierter Lipase gepackt und wurde bei Raumtemperatur mit einer Flussrate von 0 g/h betrieben. Das umgeesterte Produkt wurde gaschromatographisch sowie auf Säurezahl hin untersucht und anschließend bei 0 C und einem Vakuum vom 0,4 mbar über eine Kurzwegdestillation aufgereinigt. Das Sumpfprodukt sowie das Destillat wurden gaschromatographisch und nasschemisch analysiert. Dabei werden die Verteilung der Glyceride sowie das Fettsäurespektrum analysiert, sowie die fettchemischen Kennzahlen des Sumpfproduktes bestimmt. Danach wurde das Sumpfprodukt mit 0 Gew.-% Natriumhydroxid (zweifache molare Menge bezogen auf freie Fettsäuren) bei 80 C für min raffiniert, min bei 0 C mit 2 Gew.-% Bleicherde Tonsil behandelt und mit Gew.-% Wasser gewaschen. Die Wasserphase wurde anschließend abgetrennt und das Produkt im Vakuum getrocknet. Das fertige Produkt wurde zur Stabilisierung mit 00 ppm gemischten Tocopherolen (Covi-ox T-90) versetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefasst. Angegeben ist die Zusammensetzung in GC-Flächen-% sowie die Säurezahl. In Tabelle sind die Säurezahlen sowie die Farbzahlen vor und nach der Raffination und Bleiche angegeben Tabelle 9 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Zusammensetzung 6a 6b 6c 6d 6e Produkt h Synthese 24 h Synthese Umest. Säule Destillation Sumpf Glyceridverteilung [Flächen-%] - FS (mittelkettig) 14,8 4,2 3, 0, - FS (langkettig),6 3,4 3,0 0,3 24,4 - MG (mittelkettig) ,3 - MG (langkettig) DG (2x mittelkettig),1 1,7 1,8 0,2 12,4 - DG (1x mittel-, 1x langkettig),3 0,4 1,0 0, 1,0 - DG (2x langkettig) 0,8 0,9 0,7 0,8 0 - TG (3x mittelkettig) 16,9 21,0 18,7 16,0 38,4 - TG (2x mittel-, 1x langkettig) - TG (1x mittel-, 2x langkettig) 7,9 34,8 37,9 42,9 3,0 4,0 2,1 27,4 32,2 0 - TG (3x langkettig) 29,6 8, 6,0 7,1 0 Fettsäurespektrum - C8 28,2 27, 0,1 Destillation Destillat 16

17 (fortgesetzt) Fettsäurespektrum - C 13,4 13,8 16, - C16:0 2,4 2, 1,8 - C18:0 1,2 1,2 0,8 - C18:1 31,2 31,6 18, - C18:2,0,3 4,6 - C18:3 4,2 4,1 1,9 - C9,t11 CLA 4,8 4, 3,1 - t,c12 CLA 4,6 4, 2,7 Nasschemische Kennzahlen Säurezahl ,4 1 Hydroxylzahl,4 Iodzahl 68 Verseifungszahl 2 Peroxidzahl,2 2 3 Tabelle Beschreibung des Reaktionsproduktes Farbzahlen Sumpfprodukt nach Destillation Produkt gebleicht, raffiniert Rapsöl Gardner 3,9 0,8 1,8 Lovibond Ly 27,0; Lr 3,7 Ly 6,3; Lr 0,8 Ly 12,0; Lr 1,4 Säurezahl 0,4 0,4 0,4 [0036] Die Beispiele zeigen, dass durch enzymatische Synthese und Umesterung sind nach destillativer Reinigung qualitativ hochwertige strukturierte Lipide erhältlich sind. Beispiel 7 Herstellung strukturierter Lipide durch enzymatische Umesterung 4 0 [0037] In drei Ansätzen wurden jeweils 17, g Caprylsäure, 7, g Caprinsäure, g CLA-Triglycerid (Tonalin TG 80) sowie g Rapsöl eingewogen. Zu den Ansätzen 1 und 2 wurden jeweils 2, g immobilisierte Rhizomucor miehei Lipase und zu dem Ansatz 3 2, g immobilisierte Thermomyces lanugenosus Lipase gegeben. Die Ansätze 1 und 3 wurden bei 4 C und Ansatz 3 bei 60 C unter Schütteln inkubiert. Nach h, 24 h bzw. 48 h (von Ansatz 3 nur nach h) wurden jeweils Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefasst. Angegeben ist die Zusammensetzung in GC-Flächen-% sowie die Säurezahl. Tabelle 11 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Zusammensetzung 7a 7b 7c 7d 7e 7f 7g Ansatz Nr Reaktionszeit [h] h 24 h 48 h h h 24 h 48 h 17

18 (fortgesetzt) Glyceridverteilung [Flächen-%] - FS (mittelkettig) 2,2 49,0,7 0,8 7,1,8 1,7 - FS (langkettig) 8,2,9 24,3 11,3 3,7 9,1 12,6 - MG (mittelkettig) MG (langkettig) DG (2x mittelkettig) 0,7 0, 1,6 0,7 0,2 0 0,4 -DG (1x mittel-, 1x langkettig) 1,2 0,7 1,8 1,0 0, 0, 1,4 - DG (2x langkettig) 0,2 0 0,2 0,2 0,9 1,9 1,4 -TG(3xmittelkettig) 0 0 0, ,2 - TG (2x mittel-, 1x langkettig) 2,0 6,1,1 3,3 2,3 1,0 3,6 - TG (1x mittel-, 2x langkettig) 7,9,3 16, 11,4 3, 8,2 12,6 - TG (3x langkettig) 27,6 7, 4,2 21,1 31,8 23, 16,1 Säurezahl [0038] Die Beispiele zeigen, dass die Umesterung mit beiden immobilisierten Lipasen sowohl bei 4 C als auch bei 60 C erfolgreich durchgeführt werden kann. Bei Anwesenheit von hohen 2 Beispiel 8 Herstellung strukturierter Lipide durch enzymatische Umesterung mit destillativer Produktreinigung [0039] In einen Kolben wurden 87 g Caprylsäure, 37 g Caprinsäure, g CLA-Triglycerid (Tonalin TG 80) sowie 00 g Rapsöl eingewogen. Der Ansatz wurde mit Stickstoff überschichtet, mit 0 g immobilisierte Rhizomucor miehei Lipase versetzt und für 48 h unter Schütteln inkubiert. Die ersten 24 h wurde bei einer Temperatur von 4 C inkubiert, danach wurde die Temperatur auf 60 C erhöht. Nach h, 24 h bzw. 48 h wurden jeweils Proben entnommen und gaschromatographisch sowie auf Säurezahl analysiert. Nach 48 h wurde das Enzym über Filtration vom Rohprodukt entfernt. Das Rohprodukt wurde bei 0 C und einem Vakuum vom 0,4 mbar zweimal über eine Kurzwegdestillation aufgereinigt und das so erhaltene Sumpfprodukt sowie das vereinigte Destillat gaschromatographisch und nasschemisch analysiert. Dabei wurden die Verteilung der Glyceride sowie das Fettsäurespektrum analysiert und die fettchemischen Kennzahlen des Sumpfproduktes bestimmt. Das Sumpfprodukt wurde mit 0 Gew.-% Natriumhydroxid (zweifache molare Menge bezogen auf freie Fettsäuren) bei 80 C für min raffiniert, min bei 0 C mit 2 % Bleicherde Tonsil behandelt und mit Gew.-% Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Wasserphase abgetrennt und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Das fertige Produkt wird zur Stabilisierung mit 00 ppm gemischten Tocopherolen (Covi-ox T-90) versetzt. Die Säurezahlen sowie die Farbzahlen nach Lovibond und Gardner werden vor und nach der Raffination und Bleiche ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefasst. Angegeben ist die Zusammensetzung in GC-Flächen- % sowie die Säurezahl. In Tabelle 13 sind die Säurezahlen sowie die Farbzahlen nach Lovibond und Gardner vor und nach der Raffination und Bleiche angegeben. Tabelle 12 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Zusammensetzung 8a 8b 8c 8d 8e Produkt h Synthese 24 h Synthese 48 h Synthese Destillation Sumpf Glyceridverteilung [Flächen-%] - FS (mittelkettig) 4,0 48,0 44,0 0,1 9,2 - FS (langkettig) 7,1 18, 26,0 1,3 37,8 - MG (mittelkettig) ,1 Destillation Destillat 18

19 2 3 4 (fortgesetzt) Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Zusammensetzung 8a 8b 8c 8d 8e Produkt h Synthese 24 h Synthese 48 h Synthese Destillation Sumpf Glyceridverteilung [Flächen-%] - MG (langkettig) ,1 - DG (2x mittelkettig) 0,4 0,9 0,4 0,1 0,7 - DG (1x mittel-, 1x langkettig) 0,3 0,3 0,7 0,8 0 - DG (2x langkettig) 0, 0,3 0, 0,6 0 - TG (3x mittelkettig) 0 0, 1,3,6 1,1 - TG (2x mittel-, 1x langkettig) - TG (1x mittel-, 2x langkettig) 0,9 6,2 8,7,4 0,1 8,1 17,6,7 48,3 0 - TG (3x langkettig) 28,7 7,7 2,7 12,8 0 Fettsäurespektrum - C8 3,3 16,9 41,9 - C 17,1 8,4 19,3 - C16:0 2,2 2,4 2,0 - C18:0 1,1 1,3 0,9 - C18:1 2,4 38,6 21,7 - C18:2 7,2,0,3 - C18:3 3,2 6,3 2,1 - C9,t11 CLA 4,3, 3, - t,c12 CLA 4,1,6 3,3 Nasschemische Kennzahlen Säurezahl 18 3,1 290 Hydroxylzahl 6,6 Iodzahl 62 Verseifungszahl 234 Peroxidzahl 4,1 Destillation Destillat 0 Tabelle 13 Beschreibung des Reaktionsproduktes Farbzahlen Sumpfprodukt nach Destillation Produkt gebleicht, raffiniert Rapsöl Gardner 7,1 3,1 1,8 Lovibond Ly 7; Lr,2 Ly 34,0; Lr 3,9 Ly 12,0; Lr 1,4 Säurezahl 3,1 0,6 0,4 19

20 [00] Die Beispiele zeigen, dass durch enzymatische Umesterung und destillative Reinigung strukturierte Lipide hoher Qualität hergestellt werden können. Beispiel 9 Herstellung strukturierter Lipide mit verschiedenen pflanzlichen und tierischen Ölen [0041] In fünf verschließbaren Kolben wurden jeweils 7, g MCT, 1, g CLA-Triglycerid (Tonalin TG 80), 0, g Lipozym TL IM und die nachfolgenden pflanzlichen und tierischen Öle gefüllt: Ansatz 1 : 1, g Thunfischöl und 4, g Rapsöl Ansatz 2 : 1, g Makrelenöl und 4, g Rapsöl Ansatz 3 : 1, g Leinöl und 4, g Sojaöl Ansatz 4 : 1, g Leinöl und 4, g Sonnenblumenöl Ansatz : 3,0 g Olivenöl und 3,0 g Rapsöl [0042] Die Gefäße wurden verschlossen und für 24 h bei 4 C unter Schütteln inkubiert. Nach beendeter Reaktion wurde eine Probe silyliert und gaschromatographisch auf die Glyceridverteilung untersucht. Es wurde der Gehalt an Triglyceridspecies bestimmt, wobei der Gehalt an Triglyceriden auf 0 normiert wurde. Zusätzlich wurde eine Probe methyliert und gaschromatographisch die Fettsäurezusammensetzung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefasst. Angegeben ist die Zusammensetzung in GC-Flächen-% Tabelle 14 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Zusammensetzung 9a 9b 9c 9d 9e Glyceridverteilung [Flächen-%] - 3x mittelkettig 3,3 36,4 33,6 32, 32,1-2x mittel-, 1x langkettig 34,3 33,0 34,6 34,8 33,3-1x mittel-, 2x langkettig 18,7 18,0 18,4,,4-3x langkettig 11,7 12,7 13,4 12,1 14,3 Fettsäurespektrum - C8 38,2 37,4 37,0 36, 36, -C 16,6 16,3 16,0,8 16,0 - C16:0 3,4 3,3 4,2 2,6 2,8 - C18:0 1,3 1,3 1,8 1,7 1,4 - C18:1,6,8, 12,3 28,7 - C18:2 6,2 6, 17,2 18,6,8 - C18:3 2,2 2,3 6,0 4,7 1,6 - C9,t11 CLA 4,0 4,3 3,6 3,9 3,6 - t,c12 CLA 3,8 4,1 3,6 3,9 3, - C: 2,2 2, C22:6 1, 1, [0043] Die Beispiele zeigen, dass die Herstellung von strukturierten Lipiden unabhängig von der Natur der eingesetzten Fetten und Öle mit Erfolg durchgeführt werden konnte.