Zeolithe Siedende Steine

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1 Zeolithe Siedende Steine AGP-Versuch 4.53 (ZSM-5) AGP-Begleitvorlesung, , C. Röhr

2 Einleitung Strukturen Synthese Verwendung Zusammenfassung Literatur

3 Einleitung Einleitung Strukturen Synthese Verwendung Zusammenfassung Literatur

4 Einleitung Das Präparat: ZSM-5 chemische Zusammensetzung: Na 7[Al 7Si ] x H 2?

5 Einleitung Das Präparat: ZSM-5 chemische Zusammensetzung: Na 7[Al 7Si ] x H 2? allgemeine Formel von Zeolithen A n+ x/n [(Al2)x(Si2)1 x] y H2

6 Einleitung Das Präparat: ZSM-5 chemische Zusammensetzung: Na 7[Al 7Si ] x H 2? allgemeine Formel von Zeolithen A n+ x/n [(Al2)x(Si2)1 x] y H2 Anion: [(Al 2) x(si 2) 1 x] x

7 Einleitung Das Präparat: ZSM-5 chemische Zusammensetzung: Na 7[Al 7Si ] x H 2? allgemeine Formel von Zeolithen A n+ x/n [(Al2)x(Si2)1 x] y H2 Anion: [(Al 2) x(si 2) 1 x] x isoelektronisch zu Si 2

8 Einleitung Das Präparat: ZSM-5 chemische Zusammensetzung: Na 7[Al 7Si ] x H 2? allgemeine Formel von Zeolithen A n+ x/n [(Al2)x(Si2)1 x] y H2 Anion: [(Al 2) x(si 2) 1 x] x isoelektronisch zu Si 2 Si 4/2 Si 4-Tetraeder, über alle Ecken verknüpft Gerüst/Tecto-Alumosilicate Si (Quarz) 2 Ca[Al Si ] Si + 2 Si Si4/2 Si Ca + 2 Al + 2 Si + 8 Si 2+ 1/2 Ca Al Alumosilicate

9 Einleitung Gerüstalumosilicate: Struktur Eigenschaftsbezug, Bsp. Ca[Al 2 Si 2 8 ]

10 Einleitung Gerüstalumosilicate: Struktur Eigenschaftsbezug, Bsp. Ca[Al 2 Si 2 8 ] Siedesteine: z.b. Ca-Feldspat (Anorthit) Ca[Al 2Si 2 8]

11 Einleitung Gerüstalumosilicate: Struktur Eigenschaftsbezug, Bsp. Ca[Al 2 Si 2 8 ] Siedesteine: z.b. Ca-Feldspat (Anorthit) Ca[Al 2Si 2 8] Siedende Steine: Zeo Lithos (griech.: Zeo = ich siede, Lithos = Stein) z.b. Gismondin Ca[Al 2Si 2 8] 5H 2

12 Einleitung Gerüstalumosilicate: Struktur Eigenschaftsbezug, Bsp. Ca[Al 2 Si 2 8 ] Siedesteine: z.b. Ca-Feldspat (Anorthit) Ca[Al 2Si 2 8] Siedende Steine: Zeo Lithos (griech.: Zeo = ich siede, Lithos = Stein) z.b. Gismondin Ca[Al 2Si 2 8] 5H 2

13 Einleitung Natürliche und synthetische Zeolithe ca. 200 verschiedene Strukturtypen, davon 40 bei natürlichen Zeolithen Skolezit Chabazit synthetischer Chabazit (elektronenmikroskopische Aufnahme)

14 Strukturen Einleitung Strukturen Synthese Verwendung Zusammenfassung Literatur

15 Strukturen Strukturen I: Bauprinzipien [Si 4/2 ]- bzw. [Al 4/2 ]-Tetraeder (Primary Building Units) Si Si Si 2 4+ Si Si

16 Strukturen Strukturen I: Bauprinzipien [Si 4/2 ]- bzw. [Al 4/2 ]-Tetraeder (Primary Building Units) Si Si Si 2 4+ Si Si Verknüpfung (über -Ecken) zu kleineren Baugruppen (Secondary Building Units, SBU) D4R D6R

17 Strukturen Strukturen I: Bauprinzipien [Si 4/2 ]- bzw. [Al 4/2 ]-Tetraeder (Primary Building Units) Si Si Si 2 4+ Si Si Verknüpfung (über -Ecken) zu kleineren Baugruppen (Secondary Building Units, SBU) Verknüpfung der SBUs zum 3D-Raumnetz Gerüst/Tecto-Silicate Polyanion: [Al nsi m 2(n+m) ] n (vgl. Ca[Al 2Si 2 8]) Zeolithe: Tectosilicate mit großen Kanälen und Käfigen, die für Gäste (Kationen, Wasser, organische Moleküle) zugänglich sind D4R D6R

18 Strukturen Nomenklatur und Klassifizierung Nomenklatur: Dreibuchstaben-Code LTA (Linde Typ A) FAU (Faujasit, Zeolith X, Y) MFI (Mobil Five, ZSM-5, Zeolite Socony Mobile No. 5) MR (Mordenit)

19 Strukturen Nomenklatur und Klassifizierung Nomenklatur: Dreibuchstaben-Code LTA (Linde Typ A) FAU (Faujasit, Zeolith X, Y) MFI (Mobil Five, ZSM-5, Zeolite Socony Mobile No. 5) MR (Mordenit) Klassifizierung: nach Dimensionalität der Kanalsysteme 1. eindimensionale Kanäle (Faser-Zeolithe) 2. zweidimensionale Kanalsysteme (lamellare Zeolithe) 3. dreidimensionale Kanalsysteme (Würfelzeolithe, Pentasil) Natrolith: ein Faser-Z. Heulandit: ein lamellarer Z. Chabazit, ein Würfel-Z.

20 Strukturen Strukturen II: Würfelzeolithe Verknüpfung der SBUs zu β-käfigen in Würfelzeolithen

21 Strukturen Würfelzeolith LTA (Linde Typ A) wichtiger synthetischer Zeolith ( t/a) Struktur: Verknüpfung von β-käfigen über quadratische Prismen (4-4, D4R)

22 Strukturen Würfelzeolith LTA (Linde Typ A) wichtiger synthetischer Zeolith ( t/a) Struktur: Verknüpfung von β-käfigen über quadratische Prismen (4-4, D4R) 410 pm Fenster: 8-Ringe, Durchmesser: 410 pm engporiger Zeolith

23 Strukturen Würfelzeolith Faujasit (Zeolith-X und -Y) natürlich und synthetisch ( t/a)

24 Strukturen Würfelzeolith Faujasit (Zeolith-X und -Y) natürlich und synthetisch ( t/a) Struktur: Verknüpfung von β-käfigen über hexagonale Prismen (6-6, D6R)

25 Strukturen Würfelzeolith Faujasit (Zeolith-X und -Y) natürlich und synthetisch ( t/a) Struktur: Verknüpfung von β-käfigen über hexagonale Prismen (6-6, D6R) 740 pm Fenster: 12-Ringe, Durchmesser: 740 pm weitporiger Zeolith

26 Strukturen Strukturen III: Pentasile: Beispiel ZSM-5 wichtiger synthetischer Zeolith (3000 t/a)

27 Strukturen Strukturen III: Pentasile: Beispiel ZSM-5 wichtiger synthetischer Zeolith (3000 t/a) Struktur: 5-Ringe als SBUs

28 Strukturen Strukturen III: Pentasile: Beispiel ZSM-5 wichtiger synthetischer Zeolith (3000 t/a) Struktur: 5-Ringe als SBUs lineare und Zick-Zack-Kanäle (10-Ringe, Durchmesser: pm mittelporiger Zeolith)

29 Synthese Einleitung Strukturen Synthese Verwendung Zusammenfassung Literatur

30 Synthese Synthese von Zeolithen I Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in Natronlauge gelöst

31 Synthese Synthese von Zeolithen I Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in Natronlauge gelöst ggf. Template für bestimmte Kanalsysteme

32 Synthese Synthese von Zeolithen I Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in Natronlauge gelöst ggf. Template für bestimmte Kanalsysteme z.b. Einbau von Alkylaminen (Tetrapropylammonium-Kation) bei ZSM-5-Synthese: CH 3 CH 2 CH 2 + CH 3 CH 2 CH 2 N CH2 CH2 CH3 Tetrapropyl ammonium Kation CH 2 CH 2 CH 3

33 Synthese Synthese von Zeolithen I Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in Natronlauge gelöst ggf. Template für bestimmte Kanalsysteme z.b. Einbau von Alkylaminen (Tetrapropylammonium-Kation) bei ZSM-5-Synthese:

34 Synthese Synthese von Zeolithen I Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in Natronlauge gelöst ggf. Template für bestimmte Kanalsysteme z.b. Einbau von Alkylaminen (Tetrapropylammonium-Kation) bei ZSM-5-Synthese:

35 Synthese Synthese von Zeolithen I Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in Natronlauge gelöst ggf. Template für bestimmte Kanalsysteme z.b. Einbau von Alkylaminen (Tetrapropylammonium-Kation) bei ZSM-5-Synthese: ggf. Entfernen der organischen Template durch Ausbrennen H-Form Modifizierung durch Kationen-Austausch (H +, Na +, Pt, Pd usw.)

36 Synthese Synthese von Zeolithen II hydrothermale Synthesen: o C (unter Druck, in Autoklaven) Labor-Autoklav techn. Druck-Rührkessel (Batch-Betrieb)

37 Verwendung Einleitung Strukturen Synthese Verwendung Zusammenfassung Literatur

38 Verwendung Verwendung I: Zeolithe als Ionenaustauscher Prinzip: Austausch von Na + -Ionen gegen andere Kationen Austauschkapazität steigt mit Al-Gehalt (Modul) ggf. Regeneration durch Behandeln mit Kochsalz-Lösung

39 Verwendung Verwendung I: Zeolithe als Ionenaustauscher Prinzip: Austausch von Na + -Ionen gegen andere Kationen Austauschkapazität steigt mit Al-Gehalt (Modul) ggf. Regeneration durch Behandeln mit Kochsalz-Lösung Beispiele: Zeolith A in Wasch- und Reinigungsmitteln (LTA, Permutite, Sasil) Austausch von Na + gegen Ca 2+ und/oder Mg 2+ (Wasserenthärtung) Ersatz umweltschädlicher Phosphate

40 Verwendung Verwendung I: Zeolithe als Ionenaustauscher Prinzip: Austausch von Na + -Ionen gegen andere Kationen Austauschkapazität steigt mit Al-Gehalt (Modul) ggf. Regeneration durch Behandeln mit Kochsalz-Lösung Beispiele: Zeolith A in Wasch- und Reinigungsmitteln (LTA, Permutite, Sasil) Austausch von Na + gegen Ca 2+ und/oder Mg 2+ (Wasserenthärtung) Ersatz umweltschädlicher Phosphate Reinigung radioaktiver Abwässer Immobilisierung radioaktiver Ionen z.b. Caesium ( Cs+ ) oder Strontium ( Sr2+ )

41 Verwendung Verwendung II: Zeolithe als Adsorptionsmittel/Trockenmittel entwässerte Zeolithe: Adsorption kleiner Moleküle (H 2, C 2) auch bei niedrigen Partialdrucken Beispiele: Trocknung bzw. Entfernung von C 2 und Schwefel-Verbindungen aus Erdgas/Synthesegas Trocknung von Lösungsmitteln (Molsiebe 3 Å, 4 Å, 5 Å) Trockenmitteln in Doppelfenstern Verbesserung der Rieselfähigkeit div. Produkte

42 Verwendung Verwendung II: Zeolithe als Adsorptionsmittel/Trockenmittel entwässerte Zeolithe: Adsorption kleiner Moleküle (H 2, C 2) auch bei niedrigen Partialdrucken Beispiele: Trocknung bzw. Entfernung von C 2 und Schwefel-Verbindungen aus Erdgas/Synthesegas Trocknung von Lösungsmitteln (Molsiebe 3 Å, 4 Å, 5 Å) Trockenmitteln in Doppelfenstern Verbesserung der Rieselfähigkeit div. Produkte Abtrennung unerwünschter Gasbestandteile (Landwirtschaft, Großküchen)

43 Verwendung Verwendung III: Zeolithe als (Molekular-)Siebe Trennung von Molekülen nach Größe/Gestalt Beispiele: Trennung unverzweigter von verzweigten Alkanen oder Aromaten (Ca-LTA) passend zu sperrig 380 pm 430 pm 530 pm 500 pm Sauerstoffanreicherung in Luft, Luftzerlegung (N 2 -Adsorption an Ca-LTA)

44 Verwendung Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren H-Formen als Lewis- bzw. Brönsted-Säuren: H Zeolith H _ + Si Al Si Brönsted S. + H _ Si Al Si Lewis S. H Si Al Si

45 Verwendung Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren Vorteile gegenüber Mineralsäuren (z.b. Schwefelsäure)

46 Verwendung Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren Vorteile gegenüber Mineralsäuren (z.b. Schwefelsäure) einfache Abtrennung (heterogene Katalysatoren)

47 Verwendung Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren Vorteile gegenüber Mineralsäuren (z.b. Schwefelsäure) einfache Abtrennung (heterogene Katalysatoren) Regeneration möglich

48 Verwendung Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren Vorteile gegenüber Mineralsäuren (z.b. Schwefelsäure) einfache Abtrennung (heterogene Katalysatoren) Regeneration möglich keine Korrosionsprobleme

49 Verwendung Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren Vorteile gegenüber Mineralsäuren (z.b. Schwefelsäure) einfache Abtrennung (heterogene Katalysatoren) Regeneration möglich keine Korrosionsprobleme Formselektivität: Reaktanden S. Produkt S.

50 Verwendung Zeolithe als formselektive Heterogen-Katalysatoren saure Katalyse Friedl-Crafts-Acylierung und -Alkylierung (H-ZSM-5) H ZSM5 400 C meta ortho + Toluol Ethen para Katalytisches Cracken (FCC) (Ultra Stable Y: USY) Dewaxing (Entfernung/Abbau langkettiger Paraffine aus Erdölfraktionen; ZSM-5)

51 Verwendung Zeolithe als formselektive Heterogen-Katalysatoren saure Katalyse Friedl-Crafts-Acylierung und -Alkylierung (H-ZSM-5) H ZSM5 400 C meta ortho + Toluol Ethen para Katalytisches Cracken (FCC) (Ultra Stable Y: USY) Dewaxing (Entfernung/Abbau langkettiger Paraffine aus Erdölfraktionen; ZSM-5) Übergangsmetallkatalyse Pd/Pt-Cluster in Zeolith-Käfigen sehr große berflächen z.b: Isomerisierung von Alkanen (Pt-Mordenit: Pt-MR)

52 Zusammenfassung Zusammenfassung Zeo-lithe = Siedende Steine Gerüst-Alumosilicate allgemeine Formel: A n+ x/n [(Al2)x(Si2)1 x] y H2 natürliche und synthetische Vertreter Strukturen: Gerüststrukturen mit Kanalsystemen; für Gäste zugänglich Synthese: gezielte Steuerung der Porenabmessungen durch Template Verwendung: Ionenaustauscher Trockenmittel, Molsiebe Heterogen-Katalysatoren

53 Literatur Literatur M. krusch, S. Matthes, Mineralogie, Springer (2004). extralapis Nr. 33: Zeolithe: Mineralien - zugleich nützlich und wunderschön, Weise-Verlag München (2007). F. Liebau: Structural Chemistry of Silicates, Springer (1985). L. Puppe, Chemie in unserer Zeit 4, 117 (1986). Web-Seite 0.html

54 ENDE DANKE!