Wasserchemie Modul 4

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1 Wasserchemie Modul 4 Ionenchromatographie / HPLC Plausibilitätstests tstests Ionensensitive Elektroden Chromatographie Trennung von Stoffgemischen Zwei nicht mischbare Phasen - stationäre Phase (Ionentauscher) - mobile Phase (Fluid( Fluid) Analyt in mobiler Phase Plattenchromatographie (qualitativ) IC (Ionenchromatographie( Ionenchromatographie: Kationen /Anionen) HPLC (high performance liquid chromatography) GC (Gaschromatographie) 1

2 Platten-Chromatographie Papier- Chromatographie Dünnschicht- Chromatographie 2

3 Ionenaustauscher Reversibler Austausch von Ionen der festen Phase gegen im Wasser gelöste Ionen Anwendungen: - Ionenchromatographie - Wasserentsalzung Bsp.: Kationenaustausch Ionenaustauscher Stationäre Phase: Styrol-Divinylbenzol-Co-Polymerisat polare Ankergruppen: Kationenaustauscher: -SO 3 H, -COOH, -OH, -PO(OH) 2 Anionenaustauscher : - NR 3 + OH -, -N (CH 3 ) 3 + OH - 3

4 Aufbau Ionenchromatograph Ionenchromatograph Injektorventil 4

5 Ionenchromatographie mit und ohne Suppressorsäule ule Ohne Suppressor: z.b Phtalsäure + ph-puffer (Anionen) ca. 160 µs/cm z.b. Weinsäure + Dipicolinsäure (Kationen) ca. 800 µs/cm Mit Suppressor: Anionen: 2.5 mmolare Natriumhydrogencarbonatlösung ca. 100 µs/cm Kationentausch im Suppressor (Na + -Ion H + -Ion) 2 H + + CO 3 2- [H 2 CO 3 ] CO 2 + H 2 O ca. 20 µs/cm [Eluenten] Signal-Rausch-Verhältnis Nachweisgrenze Ionenchromatograph: : Detektor Leitfähigkeitsdetektor Indirekte UV-Detektion 5

6 Identifikation: Retentionszeit HPLC high performance liquid chromatography Weiterentwicklung aus IC-Technik Anorganische & organische Komponenten NP: polare stationäre Phase (z.b. Silicagel) + unpolare mobile Phase (z.b. Hexan) RP: unpolare stationäre Phase + polare mobile Phase (Wasser + z.b. Acetonitril) 6

7 HPLC high performance liquid chromatography Sorption (Flüssig - Fest - Chromatographie) Verteilung (Flüssig - Flüssig - Chromatographie) Ionenaustausch (Flüssig - Fest - Chromatographie, Ionentrennung) Ausschluss (Trennung nach Molekülgröße; Molekularsiebeffekt) HPLC: Detektoren Leitfähigkeit UV/ VIS Fluoreszenz Diodenarray Lichtstreuung Brechungsindex Voltametrie Massenspektrometer 1,2 - konkave Spiegel 3 - geregelt Gitter 4 - Detektor 5 - Streulichtfalle 7

8 Plausibilitätstests tstests Ladungsbilanz Leitfähigkeit vs. TDS Ausschlusskriterien Plausibilitätstest tstest Ladungsbilanz Äquivalentkonzentration c eq : c eq = c * z z.b.in mmol(eq)/l = meq/l z = Ladungszahl, Wertigkeit Relativer Analysenfehler: percent error 100 *( Σcations[meq/L] - Σanions [meq/l]) = ( Σcations[meq/L] + Σanions [meq/l]) percent error 100 *( Σcations[meq/L] - Σanions [meq/l]) = ( Σcations[meq/L] Ionic strenghts + Σanions (mmol/l) [meq/l]) Ziel < 2 % Merkel & Planer-Friedrich 2002 Integrierte Datenauswertung Hydrogeologie 8

9 Plausibilitätstest tstest LF vs. TDS Elektrische Leitfähigkeit (µs/cm) * 0.65 = TDS (mg/l) Berechnung Leitfähigkeit nach Kohlrausch Gesetz: 0,5 G Λ=Λ0 AC = C 1,5 1,5 G =ΛC A C =Λ C ( K Λ + K ) C Λ Z Z- 2Q G G0 G0 = (Z + Z-) 1 Q Λ: Äquivalentleitfähigkeit G: Leitfähigkeit A: Konstante C: Konzentration [(Z Z )C] 1.5 Vergleich gemessene und berechnete Leitfähigkeit! - Plausibilitätstest tstest Ausschlusskriterien Redoxgleichgewichte * E H = mv 45 mg/l NO 3 - * E H = mv 4 mg/l Fe 2+ 9

10 Plausibilitätstest tstest Ausschlusskriterien Parameter Ausschluss von O 2 > 5 mg/l Fe 2+ > 0,05 mg/l Mn 2+ > 0,05 mg/l NO 2- > 0,05 mg/l NH 4+ > 0,1 mg/l H 2 S > 0,01 mg/l Fe 2+ > 0,2 mg/l NO 3- > 2,0 mg/l > 1 mg/l H 2 S > 0,1 mg/l Mn 2+ > 0,2 mg/l NO 3- > 2,0 mg/l DVWK-Regeln H 2 S > 0,1 mg/l 128 (1992) H 2 S > 0,1 mg/l NO 3- > 1,0 mg/l 8,0 > ph < 5,5 Ca 2+ Mg 2+ > 1 mmol/l Ionensensitive Elektroden Glaselektroden (ionenselektives Glas) 10

11 Ionensensitive Elektroden Glaselektroden (ionenselektives Glas) Festkörperelektroden (schwerlösliches anorganisches Salz) Ionensensitive Elektroden Festkörperelektroden (schwerlösliches anorganisches Salz) Glaselektroden (ionenselektives Glas) Matrixelektrode (PVC mit polymerisiertem Ionenaustauscher) 11

12 Ionensensitive Elektroden Festkörperelektroden (schwerlösliches anorganisches Salz) Glaselektroden (ionenselektives Glas) Matrixelektrode (PVC mit einpolymerisiertem Ionenaustauscher) Gassensitive Elektroden (gasdurchlässige Membran) ~ ph Ionensensitive Elektroden Festkörperelektroden (schwerlösliches anorganisches Salz) Glaselektroden (ionenselektives Glas) Matrixelektrode (PVC mit einpolymerisiertem Ionenaustauscher) Gassensitive Elektroden (gasdurchlässige Membran) ISFET-Sensor (Ion Sensitive Field Effect Transistor) 12

13 Ionensensitive Elektroden Kommerziell erhältlich: F -, I -, Br -, Cl -, NO 3 -, SO 4 2-, S 2-, CN -, PO 4 2-, BO 3 3- Na +, K +,, Mg 2+, Ca 2+, Ag 2+, Co 2+, Cu 2+, NH 4 + Al 2+, Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+, Ni 2+, Cr 3+ SO 2(g), CO 2(g) kationische und anionische Tenside Ionensensitive Elektroden Aktivitätsbestimmung! - Kalibrierung als Konzentration - Umrechung (Aktivitätskoeffizient) Spezies-selektiv! Beispiel: 400 µg/l Cu gesamt (AAS) 180 µg/l Cu µg/l Cu(OH)

14 Ionensensitive Elektroden Kalibrierung Direktpotentiometrie Aufstockverfahren - Standardaddition - Probenaddition mv mmol/l Ionensensitive Elektroden Kalibrierung Direktpotentiometrie Aufstockverfahren - Standardaddition - Probenaddition Titration mv ml EDTA 14

15 Ionensensitive Elektroden Beispiel Cu : Mischpressling CuS Nachweisgrenze: 0,6 µg/l Meßunsicherheit: 4% Störungen : Hg, Ag (Vergiftung) 15