Versuchsprotokoll: Zellstoffgewinnung

Transkript

1 Zeitaufwand: Aufbau: 15 Minuten Durchführung: 80 Minuten + Trockenzeit Entsorgung/Abbau: 5 Minuten Chemikalien: Chemikalie Menge R-Sätze S-Sätze Gefahrensymbol Schuleinsatz Wasserstoffperoxid 76 ml /37/39-45 SI+SII Ameisensäure 76 ml SI+SII Schwefelsäure (konz.) 7,6 ml SI+SII 2 S 4 Kleintierstreu 10 g SI+SII Materialien: - Rückflusskühler - Verlängerungsstück mit Schliff 1 - Dreihalsrundkolben - Stativmaterial - Stockthermometer mit Quickfit - Saugflasche und Porzellannutsche - eizpilz - Korkring - Magnetrührer - Pulvertrichter - Rührfisch - Messzylinder (3x)

2 Versuchsaufbau: 2. Aufschlusslösung hinzugeben 1.Kleintierstreu einfüllen on on Abb.1 Versuchsaufbau Durchführung: 2 1. Die Apparatur wird entsprechend der Abbildung im Versuchsaufbau aufgebaut. 2. Anschließend wird in einem Becherglas eine Aufschlusslösung aus 76 ml Wasserstoffperoxid, 76 ml Ameisensäure und 7,6 ml konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. 3. In den Rundkolben werden 10 g Kleintierstreu eingewogen und die Aufschlusslöung zugegeben. 4. Das aufzuschließende Kleintierstreu wird in der Aufschlusslösung für 1 Stunde in der Siedehitze unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionstemperatur sollte dabei in etwa 100 C betragen. Der eizpilz sollte nur auf Stufe 1-2 betrieben werden, damit eine Verkohlung des Materials oberhalb der Flüssigkeitsgrenze vermieden wird. 2 Bader,.J. & Melle, I. & Gerlach, S. & orn, S. (2003) S.477f.

3 5. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt mittels Vakuumfiltration ( Abnutschen ) von der noch heißen Lösung abgetrennt. 6. Das Produkt wird anschließend mindestens zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend an der Luft oder im Trockenschrank bei 40 C getrocknet. 7. Beobachtung: Abb.2+3 Versuchsbeobachtung Nach Zugabe der Aufschlusslösung färbt sich das Gemisch im Rundkolben hellgelb und die Lösung kocht zunächst stark auf. Im Laufe der Reaktion färbt sich die Aufschlusslösung immer dunkler, bis sie zum Ende der Reaktion braun ist. Durch das Waschen mit Wasser verliert das Reaktionsprodukt seine braune Farbe, bis es schließlich weiß ist. Das Produkt ist ein fester, faseriger Stoff. Entsorgung: Das ligninhaltige Filtrat wird neutralisiert und kann danach in den Ausguss gegeben werden.

4 Auswertung: 1. Rohstoff olz 3 Der Rohstoff, der für die Produktion von Cellulose benötigt wird, ist olz. Die wichtigsten Bestandteile des olzes sind Cellulose (30-50%), Polyosen (auch emicellulosen genannt) (15-30%) und Lignin (20-35%). Des Weiteren sind im olz noch Bestandteile wie arze, Terpene und Wachse enthalten. Cellulose besteht aus D-Glucoseeinheiten, welche über glycosidische Bindungen miteinander verknüpft sind und weist dabei einen hohen Polymerisationsgrad (bis ca ) auf. 4 Bei den emicellulosen handelt es sich ebenfalls um Polysaccharide, die über glykosidische Bindungen miteinander verknüpft sind. Diese Polysacchraide sind mehr oder weniger verzweigt und haben einen Polymerisationsgrad von 50 bis 250. Bei Lignin handelt es sich vereinfacht um eine hochmolekulare aromatische Verbindung aus verschiedenen Phenylpropaneinheiten (Abb.4). Abb.4 Ausschnitt aus einem Lignin-Molekül 3 Bader,.J. & Melle, I. & Gerlach, S. & orn, S. (2003) S.474f. 4 Für nähere Informationen über den Aufbau von Cellulose: s. Versuchsprotokoll: Schießbaumwolle

5 Cellulose, emicellulosen und Lignin sind im olz zu einem übermolekularen System verknüpft. Die bandförmigen Cellulosestränge ordnen sich dabei parallel zueinander an und bilden Elementarfibrillen und die dickeren Mikrofibrillen. Die relativ reißfesten und biegsamen Cellulosefibrillen sind nun in das als Füllmaterial dienende Lignin eingebettet, sodass sie sich nicht mehr verschieben können (Abb.5). = Cellulose = emicellulose = Lignin 4 Mikrofibrillen aus 16 Elementarfibrillen, die über Polyosen miteinander verbunden und in Lignin eingebettet sind. Abb.5 Modell eines Aufbaus einer olzzellwand Dieses Grundprinzip wird auch bei Stahlbeton verwendet, bei dem sich die Druckfestigkeit des Betons und die Zugfestigkeit des Stahls ergänzen. 2. Zellstoffgewinnung 5 Sulfat-Verfahren Um aus olz Cellulose gewinnen zu können, müssen Bestandteile wie emicellulosen und Lignin abgetrennt werden. Das in der Industrie dazu am weitesten verbreitete technische Verfahren ist das Sulfat-Verfahren. In diesem Verfahren wird das Pflanzenmaterial in einer Lösung, die vor allem aus Natriumhydroxid und Natriumsulfit besteht, aufgeschlossen. Dabei wird das Lignin durch die Spaltung von Etherbrücken abgebaut, wobei Phenolate entstehen, die in Lösung gehen. Durch das Auflösen des Lignins gehen auch die emicellulosen in Lö- 5 Bader,.J. & Melle, I. & Gerlach, S. & orn, S. (2003) S.477f. und Feckl, J.(1992) S.24ff.

6 sung. Der Name Sulfat-Verfahren kommt daher, dass in diesem Verfahren Natriumsulfat als Ausgleich zu Verlusten bei der Chemikalienrückgewinnung zugesetzt wird. Der Vorteil dieses Verfahrens ist die hohe Reißfestigkeit des gewonnenen Zellstoffs. Des Weiteren können in diesem Verfahren ölzer aller Sorten sowie Pflanzen und Schilf als Ausgangsprodukt eingesetzt werden. Der Nachteil dieses Verfahrens ist der große Wasserverbrauch, der auch dazu führt, dass große Mengen an organisch belasteten Abwässern entstehen. Zusätzlich bilden sich bei diesem Verfahren geruchsbelästigende Schwefelverbindungen, wie Mercaptane. Sulfitverfahren Im Sulfitverfahren werden olzschnitzel bei Überdruck in einer Lösung von Sulfiten oder ydrogensulfiten gekocht. In diesem Verfahren wird durch Spaltung der Etherbrücken und Substitutionsreaktionen das Lignin zu Ligninsulfonsäure umgesetzt. Der durch dieses Verfahren gewonnene Zellstoff ist jedoch nicht so reißfest wie der aus dem Sulfatverfahren. Bleichverfahren und Produktionsverteilung Um aus dem gewonnenen Zellstoff weißes Papier herzustellen, muss dieser, um die restlichen Ligninanteile zu entfernen, gebleicht werden. Um dabei die Umwelt zu schonen wird heutzutage dabei größtenteils auf den Einsatz von Chlor verzichtet und es kommen andere Chemikalien wie Sauerstoff, zon und Peroxide (Natriumperoxid, Wasserstoffperoxid) zum Einsatz. Weltweit wird etwa 80% des hergestellten Zellstoffs durch das Sulfat-Verfahren gewonnen und 10% durch das Sulfit-Verfahren. Im Jahre 2002 wurden in Deutschland knapp t Zellstoff produziert, wobei etwa zwei Drittel durch das Sulfat-Verfahren und ein Drittel durch das Sulfit-Verfahren hergestellt wurden. Da der Verbrauch in Deutschland jedoch bei über 4 Millionen t lag, musste ein großer Teil des benötigten Zellstoffs meist aus Finnland oder Schweden importiert werden. Neue Verfahren zur Zellstoffgewinnung Seit den dreißiger Jahren des 20. Jahrhundert wird versucht, neue Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff zu entwickeln. Bei einer Entwicklung eines solchen Verfahrens sind vor allem folgende Punkte maßgebend: - Möglichst viele Pflanzen sollen als Ausgangsstoff dienen können - Es muss auch bei einer geringen Anlage wirtschaftliches Arbeiten möglich sein - Die modernen Umweltstandards müssen erfüllt sein - Möglichst geringer Verbrauch an Wasser und Chemikalien - Zellstoff in hoher Ausbeute liefern und leicht bleichbar

7 Nur wenige Verfahren wurden daraufhin entwickelt, die eine realistische Chance zur Umsetzung im industriellen Maßstab haben. Eines dieser Verfahren ist das sogenannte MILX (Milieu pure oxidative pulping). Dieses Verfahren ist das in diesem Versuch angewandte Verfahren und wird im nächsten Kapitel erläutert. 3. Das MILX-Verfahren 6 Das in Finnland entwickelte chlor- und schwefelfreie Aufschlussverfahren wurde von 1984 an entwickelt und von 1990 bis 1994 in einer Pilotanlage getestet. Dieses Verfahren eignet sich besonders für Laubhölzer sowie Nichtholzpflanzen. Die entstehenden Cellulosefasern sind kurzfasrig und eignen sich aus diesem Grund besonders gut zur erstellung von Feinpapieren. Vor dem Aufschluss müssen die olzfasern getrocknet werden, woraufhin sie mit Ameisensäure und Wasserstoffperoxid besprüht werden. Der Aufschluss erfolgt in drei Stufen bei einer Reaktionstemperatur von 105 C. Am Ende des Prozesses wird der Zellstoff mit Wasserstoffperoxid-Lösung gebleicht. Bei der Reaktion von Ameisensäure mit Wasserstoffperoxid wird nach dem Mechanismus einer Veresterung Peroxoameisensäure gebildet (Abb.6). + + Wasserstoffperoxid Ameisensäure Peroxoameisensäure Abb.6 Mechanismus der Bildung von Peroxoameisensäure 6 Bader,.J. & Melle, I. & Gerlach, S. & orn, S.(2003) S.476

8 Für die Aufschlussreaktion sind sowohl Ameisensäure als auch Peroxoameisensäure entscheidend. Zunächst ist Ameisensäure ein gutes Lösungsmittel für Lignin. Des Weiteren werden durch die Ameisensäure die Etherbrücken innerhalb des Lignins gespalten (Abb.7). 2 C 2 C Vereinfachung C 2 C Ausschnitt aus einem Ligninmolekül Ameisensäure R Abb.7 Spaltung der Etherbrücken des Lignins durch Ameisensäure

9 Zusätzlich zur Spaltung der Etherbrücken reagiert die Ameisensäure mit freien aliphatischen und phenolischen ydroxyl-gruppen des Lignins zu den entsprechenden Estern (Abb.8). 2 C C 2 Vereinfachung C 2 C Ausschnitt aus einem Ligninmolekül Abb.8 Esterbildung von Lignin und Ameisensäure Die Peroxoameisensäure ist ein starkes xidationsmittel und oxidiert das gelöste Lignin, welches dann in einer wasserlöslichen (hydrophilen) Form vorliegt. Dabei ist die Peroxoameisensäure hoch selektiv und reagiert nicht mit der Cellulose oder anderen Polysacchariden des olzes. Die Vorteile des MILX-Verfahrens sind vor allem das Arbeiten bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen und Normaldruck, und die Möglichkeit einer Rückgewinnung der verwendeten Ameisensäure. Nachteile des Verfahrens sind u.a. die korrosive Wirkung der eingesetzten Ameisensäure und die Notwendigkeit einer Vortrocknung des olzes.

10 Didaktische Auswertung: Einordnuung in den Lehrplan: Im Lehrplan ist dieser Versuch in der Qualifikationsphase im Bereich Kohlenstoffchemie II: Technisch und biologisch wichtige Kohlenstoffverbindungen einzuordnen. In diesem Bereich ist das Thema Kohlenhydrate ein genannter Schwerpunkt. Unter anderem soll dabei auf das Thema nachwachsende Rohstoffe und modifizierte Naturprodukte eingegangen werden. Einordnung des Versuchs Der apparative Aufwand dieses Versuchs ist relativ hoch, die Durchführung ist zwar einfach, dauert aber relativ lange. Alle verwendeten Chemikalien sollten an der Schule vorhanden sein und laut essgiss -Datenbank dürfen alle verwendeten Chemikalien von den Schülern genutzt werden. Aus diesem Grund kann dieser Versuch auch als Schülerversuch durchgeführt werden. Aufgrund der langen Dauer des Versuchs und der langen Aufbauzeit ist die Durchführungsmöglichkeit in einer Doppelstunde zumindest zweifelhaft. Anhand dieses Versuchs können mit den Schülern die verschiedenen Verfahren zur Zellstoffgewinnung (Sulfat- und Sulfit- Verfahren) besprochen werden. Dabei kann auch auf mögliche alternative Verfahren eingegangen werden. Bei den Reaktionsmechanismen handelt es sich um Esterbildungen und Etherspaltungen, die den Schülern bekannt sein sollten. So können sie ihr erlerntes Wissen auf das MILX-Verfahren übertragen. Literaturangaben: Bader,.J. & Melle, I. & Gerlach, S. & orn, S. (2003). Ein Experiment zur Zellstoffgewinnung im Unterricht säurekatalytischer Aufschluss mit Wasserstoffperoxid und Ameisensäure. Der mathematische und naturwissenschaftliche Unterricht, 56(8), S Feckl J. (1992) Lösungsmittelhaltige Verfahren zur Zellstoffherstellung ein Weg zur Vermeidung von Emissionen und zur besseren Nutzung nachwachsender Rohstoffe?. Praxis der Naturwissenschaften-Chemie. 41(7), S Elektronische Quellen: essisches Gefahrstoffinfomationssystem Schule essgiss /2009, Version 13.0 Abbildungsverzeichnis: Abb.4: Alle anderen Abbildungen wurden selbst angefertigt.