Vergleich der Stahlerzeugung über LD-Konverter oder Elektroofen im Hinblick auf die Entfernung unerwünschter Begleitelemente

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1 Vergleich der Stahlerzeugung über LD-Konverter oder Elektroofen im Hinblick auf die Entfernung unerwünschter Begleitelemente N. Bannenberg, H. Lachmund AG der Dillinger Hüttenwerke Bei der Erzeugung von warmfesten Stählen mit 1-3% Chrom und 0,5-1% Molybdän werden besonders hohe Anforderungen an den Mindestgehalt bestimmter chemischer Elemente wie Phosphor, Antimon, Zinn, Arsen aber auch Mangan und Silicium gestellt. Die genannten Elemente führen bei den vorgesehenen Einsatztemperaturen dieser Stähle im Bereich von 400 bis 500 C zu einer Versprödung des Stahls und damit zu einem erhöhten Ausfallrisiko. Da in verschiedenen Spezifikationen dieser Stähle zusätzlich eine Vorschrift existiert, daß dieser Stahl im Elektroofen erschmolzen werden muß, soll im folgenden gezeigt werden, daß gerade der Elektroofen aufgrund seiner Einsatzstoffe gegenüber dem LD-Verfahren deutliche Nachteile besitzt. Die beiden gängigsten Stahlerzeugungsverfahren stellen heutzutage das Sauerstoffaufblasverfahren bzw. LD-Verfahren oder die Stahlerzeugung im Elektrolichtbogenofen dar. In Deutschland beträgt der Anteil der LD-Stahlerzeugung etwa 75 %; 25 % des Stahles werden über den Elektrolichtbogenofen erzeugt. Weltweit sehen die Verhältnisse etwas anders aus. Hier beträgt der Anteil der LD-Stahlerzeugung etwa 60 % und nahezu 40 % werden über den Elektroofen erzeugt 1). Sonstige Erzeugungsverfahren, wie z. B. das SM-Verfahren, haben heutzutage nur noch eine untergeordnete Bedeutung. Das LD-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es als metallischem Einsatz mit 80 % bis 90 % flüssigem Roheisen und 10 % bis 20 % Kühlschrott arbeitet. Bei der Stahlerzeugung im Elektrolichtbogenofen ist eine große Variationsbreite zwischen Roheisen und Schrotteinsatz möglich. Der Elektrolichtbogenofen kann, ausgehend von einem reinen Schrottbetrieb bis hin zu einem Einsatz von nur 30 % Schrott und 70 % flüssigem Roheisen betrieben werden. Üblicherweise sollte aber der Schrotteinsatz im Elektrolichtbogenofen 100 % betragen. Dies bedeutet, daß sich die beiden Stahlerzeugungsverfahren in ihrer klassischen Arbeitsweise sehr stark im Schrotteinsatz unterscheiden. Mit dem Schrott werden zugleich Begleit- bzw. Legierungselemente in den Stahlerzeugungsprozeß eingebracht. Im folgenden sollen die beiden Stahlerzeugungsverfahren hinsichtlich ihrer erreichbaren Gehalte an Begleitelementen untereinander verglichen werden. Unter einem Begleitelement ist definitionsgemäß ein Element zu verstehen, das nicht absichtlich zulegiert wird oder prozeßbedingt in der Schmelze vorhanden ist 2). Je nach Stahlsorte bzw. späterem Verwendungszweck des Stahles können dabei eine Vielzahl von Elementen Begleitelemente sein (Tabelle 1). Häufig sind die in der Tabelle genannten Begleitelemente unerwünschte - 1 -

2 Elemente, die während des Stahlerzeugungsprozesses entfernt werden müssen. Sowohl die Stahlerzeugung über den LD-Konverter als auch den Elektrolichtbogenofen findet unter oxydierenden Bedingungen statt. Es stellt sich daher die Frage, welches der genannten Begleitelemente unter den herrschenden oxydierenden Bedingungen des Primärstahlerzeugungsprozesses aus der Schmelze entfernt werden kann. Einen ersten Hinweis auf die Sauerstoffaffinität der verschiedenen Elemente gibt das sogenannte Richardson-Jeffes-Diagramm (Bild 1). In diesem Diagramm ist die freie Bildungsenthalpie der Elemente mit dem Sauerstoff unter Bildung der jeweiligen Oxyde in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Danach ergibt sich für eine Stahlerzeugungstemperatur von 1600 C folgende Reihenfolge hinsichtlich der Sauerstoffaffinität der hier dargestellten Elemente. Die niedrigste Sauerstoffaffinität hat das Kupfer; es folgt dann Nickel, Arsen, Antimon, Zinn, Molybdän, Phosphor, Eisen, Zink und Chrom mit der höchsten Sauerstoffaffinität 3). Zugleich ist in dem Diagramm die Linie für einen Sauerstoffpartialdruck von 10-8 bar dargestellt. Dies ist der üblicherweise bei den Stahlerzeugungsprozessen herrschende Sauerstoffpartialdruck in der Stahlschmelze. Danach wäre bei 1600 C nur eine Oxydation des Eisens, Zinks oder Chroms möglich. Es muß hier aber einschränkend gesagt werden, daß das Richardson-Jeffes-Diagramm nur einen ersten Anhalt über die zu erwartenden Verschlackungsverhältnisse der einzelnen Begleitelemente gibt. Da dieses Diagramm nur für die reinen Elemente und die reinen Oxyde gilt, ist eine Übertragbarkeit auf den Stahlerzeugungsprozeß nur bedingt möglich, da hier die genannten Begleitelemente in gelöster und verdünnter Form vorliegen und die entstehenden Oxyde in den Schlacken ebenfalls in verdünnter Form vorliegen bzw. komplexe Verbindungen mit anderen Oxyden bilden. Wenn eine Entfernung der Begleitelemente durch Oxydation unter Bildung der entsprechenden Oxyde nicht möglich ist, verbleibt die Möglichkeit der Entfernung unter Vakuum. Dabei stellt sich die Frage, bis zu welchen Gehalten eine Entfernung bei Druckerniedrigung, d.h. ein Verdampfen aus der Eisenschmelze, möglich ist. Das Bild 2 zeigt die aus thermodynamischen Daten 4) berechneten Dampfdrücke verschiedener Elemente in einer Eisenschmelze bei 1600 C unter der Annahme idealen Verhaltens, d.h. der Raoult'sche Aktivitätskoeffizient ist eins. Mit steigenden gelösten Gehalten steigt der Dampfdruck der jeweiligen Elemente an. Zugleich sind die unter technischem Vakuum erreichbaren Drücke von etwa 1 mbar bis 5 mbar dargestellt. Daraus folgt, daß eine Absenkung der Stickstoffgehalte auf etwa 20 ppm unter Vakuum möglich ist. Die Zinkgehalte können ebenfalls auf etwa 30 ppm unter Vakuum abgesenkt werden. Arsen-, Antimonund Bleigehalte können nicht unter 0,1 % unter Vakuum erniedrigt werden. Kupfer und Zinn können grundsätzlich nicht unter Vakuum entfernt werden. Aufgrund der geschilderten Verhältnisse sowie unter Berücksichtigung weiterer metallurgischen Möglichkeiten während der Sekundärmetallurgie lassen sich die Begleitelemente in drei Gruppen - 2 -

3 einteilen (Bild 3). Man muß danach unterscheiden zwischen nicht entfernbaren Begleitelemeten, beschränkt entfernbaren sowie leicht entfernbaren Begleitelementen. Hinsichtlich des Einbringens der Begleitelemente gibt es eine Vielzahl von Möglichkeiten. Im Vergleich zeigt sich, daß über den Schrott die meisten Begleitelemente eingebracht werden. Ein weiteres wesentliches Einbringen der Begleitelemente erfolgt über das Roheisen. Insbesondere aber bei den nicht entfernbaren Begleitelementen stellt der Schrott das Haupteinbringenspotential dar. Wenn es darum gilt, diese Elemente möglichst niedrig zu halten, muß eine entsprechend sorgfältige Schrottauswahl getroffen werden. Dies hat natürlich entsprechend höhere Schrottkosten zur Konsequenz. Für die beschränkt entfernbaren Begleitelemente zeigt das Bild 4 einen Vergleich der erreichbaren Gehalte für Arsen, Zinn und Antimon. Es werden dabei eine Arbeitsweise im Elektroofen mit 70 % legiertem Eigenschrott und Ferrolegierungen bzw. eine Arbeitsweise mit Feinblechschrott und Ferrolegierungen dem LD-Verfahren gegenübergestellt. Beim Arsen ergeben sich danach bei einer schlecht sortierten Schrottbasis Gehalte von im Mittel 70 ppm. Durch eine Schrottvorauswahl für den Elektroofen lassen sich diese Gehalte auf 50 ppm absenken. Das LD-Verfahren liefert Werte unter 25 ppm. Für Zinn ergeben sich für den Elektroofen Werte von 50 ppm bzw. 35 ppm. Das LD- Verfahren liefert weniger als 10 ppm. Bei Antimon liegen sowohl der Elektroofen als auch das LD- Verfahren bei weniger als 10 ppm. Aber auch hier werden die niedrigsten Werte beim LD- Verfahren erreicht. Einen ähnlichen Vergleich für die erreichbaren Gehalte an Kupfer, Zinn, Zink und Arsen zeigt Bild 5 5). Ausgehend von einem Elektroofenbetrieb auf reiner Schrottbasis ergeben sich danach Kupfergehalte von nahezu 5000 ppm, d.h. 0,5 %. Durch den Einsatz von Eisenschwamm im Elektroofen können die erreichbaren Kupfergehalte um eine Zehnerpotenz auf ca. 500 ppm abgesenkt werden. Im Vergleich dazu ergeben sich aber immer noch deutlich geringere Kupfergehalte von rund 200 ppm bei dem mit Roheisen betriebenem LD-Verfahren. Ähnlich sehen die Verhältnisse für Zinn aus. Auch bei den Elementen Zink und Arsen findet, ausgehend von einem 100 % Schrottbetrieb, eine Absenkung der Gehalte im Elektroofen durch den Einsatz von vorreduziertem Material statt. Insgesamt ergeben sich aber auch hier für den Elektroofen deutlich höhere Werte als für das LD-Verfahren. Abschließend soll noch ein Vergleich der beiden Stahlerzeugungsverfahren hinsichtlich der Entfernbarkeit des Phosphors gemacht werden. Bild 6 zeigt die metallurgischen Grundlagen der Phosphorverschlackung für eine Stahltemperatur von 1700 C mit einer kalkgesättigten Schlacke, deren Eisengehalt 22 % beträgt. Es wird dabei eine Arbeitsweise des LD-Verfahrens mit einem MgO-Gehalt der Konverterschlacke von 2 %, einer Schlackenmenge von 100 kg und einem Phosphorgehalt des Roheisens von 0,09 % einer Arbeitsweise im Elektroofen mit einem MgO- Gehalt der Elektroofenschlacke von 10 %, einer Schlackenmenge von 60 kg und einem Phosphoreinbringen, das einem Phosphorgehalt von 0,04 % entspricht, gegenübergestellt

4 Danach kann mit beiden Verfahrensrouten ein Phosphorgehalt im Rohstahl von weniger als 100 ppm, d.h. unter 0,01 %, erreicht werden. Dem geringeren Phosphoreinbringen im Elektroofen über den Schrott im Vergleich zum höheren Phosphorgehalt des Roheisens beim LD-Verfahren steht beim Elektroofen einmal die geringere Schlackenmenge gegenüber. Zum anderen ist es gängige Praxis, im Elektroofen mit höheren MgO-Gehalten in der Schlacke zu arbeiten. Dies soll einem voreilenden Feuerfestverschleiß entgegenwirken. Diese höheren MgO-Gehalte führen gleichfalls zu einer Veschlechterung der Entphosphorung. Dies bedeutet, daß die beiden Verfahren keinen Unterschied hinsichtlich der erreichbaren Phosphorgehalte bieten. Erst wenn der Elektroofen mit einer dann relativ teuren Arbeitsweise mit abgesenkten MgO-Gehalten der Schlacke und erhöhten Schlackenmengen betrieben wird, lassen sich im Elektroofen niedrigere Phosphorgehalte einstellen. Beim LD-Verfahren besteht einerseits die Möglichkeit durch die Auswahl der Hochofeneinsatzstoffe das Phosphoreinbringen in den LD-Prozeß abzusenken 6), sowie anderseits die Möglichkeit der Arbeitsweise nach dem 2-Konverterverfahren 7) zur Einstellung tiefster Phosphorgehalte von weniger als 50 ppm. Die genannten Prozeßvarianten der beiden Verfahren können aber sicherlich keine gängige Arbeitsweise sein, da diese mit entsprechend höheren Kosten verbunden sind. Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß das Elektroverfahren durch seinen hohen Schrottsatz deutliche Nachteile hinsichtlich der Einstellung tiefer Gehalte nicht entfernbarer Begleitelemente gegenüber dem LD-Verfahren hat. Dies bedeutet, daß üblicherweise die Gehalte an Wolfram, Kupfer, Molybdän, Nickel und Kobalt aus dem Elektroofen höher sind als bei der Erzeugung über das LD-Verfahren. Ebenso ergeben sich höhere Gehalte an Zinn, Arsen und Antimon beim Elektroofen gegenüber dem LD-Verfahren. Bezüglich der erreichbaren Phosphorgehalte gibt es keinen wesentlichen Unterschied dieser beiden Verfahren, so können durch zusätzliche Maßnahmen im Elektroofen mit künstlich angehobenen Schlackenmengen bzw. beim LD-Verfahren im zweistufigen Konverterverfahren Phosphorgehalte unter 50 ppm erreicht werden. Schrifttum 1. Jahrbuch Stahl 1996, Band 1, Verlag Stahleisen GmbH, Düsseldorf, 1995, S VDEh Werkstoffausschuß, Arbeitskreis Begleitelemente in Edelbaustählen vom Barin, I.; Knacke, O.; Kubaschewski, O.: "Thermochemical properties of inorganic substances - Supplement", Springer-Verlag, Berlin, Turkdogan, E:T.: "Physical chemistry of high temperature technology", Academic Press, New York, Wolf, M.M.: Ironmaking & Steelmaking, Vol. 12 (1985), Nr. 6, S. 299/ Bannenberg, N.; Lachmund, H.: Rev. Met 91 (1994), Nr. 7/8, S. 1043/54 7. Bannenberg, N.; Lachmund, H.: Scaninject VII, Band 1, S. 249/69, Lulea, Schweden - 4 -

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