Lignin als Polymerwerkstoff

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1 Lignin als Polymerwerkstoff H.-P. Fink, G. Engelmann, A. Ebert

2 Gliederung 1. Einleitung 2. Lignin als Substrat für die Materialentwicklung - Struktur von Lignin - Eigenschaftsprofil und Anforderungen - Adaptieren von Eigenschaften durch Modifizieren 3. harakterisierung von Ligninen und Ligninderivaten 4. Beispiele 5. Zusammenfassung - Strukturcharakterisierung - harakterisierung physikalischer Eigenschaften

3 Lignin woher? Holzzusammensetzungen Bestandteile Nadelholz Laubholz ellulose % % Hemicellulose % % Lignin % % Extraktstoffe 2 9 % 1 10 % Asche 0,2-0,8% 0,2-0,8% nachwachsender Rohstoff ethisch unbedenklich

4 Gewinnung von Lignin Kuppelprodukt bei der elluloseherstellung in Form von Schwarzlauge größter Teil wird thermisch verwertet bei Überschuss an Schwarzlauge auch Interesse an stofflicher Verwertung verwendete Verfahren: - Kraft-Verfahren (Sulfat) - Sulfit-Verfahren - Soda-Anthrachinon-Verfahren - GRANIT-Verfahren - Alcell-Verfahren - rganosolv -Verfahren - spezielle Verfahren

5 Kommerzielle Nutzung von Lignin Abbauprodukt Sulfonate Polymerzusätze Vanillin: -chemisch - biochemisch H H H 3 Sonstiges Gerbstoffe Bohrschlämme Gips Mineralfarben Färberei Staubbindemittel Papieradditive Pflanzenschutzmittel Spanplatten Mauersteine Beton Briketts Tierfutter Anteil an der Gesamtverwertung [%] Phenolharze Epoxyharze (Leiterplatten) Blendsmit Polyolefinen (UV-Stab.)

6 Herausforderungen ptimierung von Ligninen aus einheimischen Schwarzlaugen - für bisherige Applikationen - für neue Applikationen Gestaltung des Holzaufschlusses mit Lignin als Hauptprodukt - Auswahl geeigneter Holzarten - ptimierung des Aufschluss- und Reinigungsprozesses Verändern/Steuern von Lignineigenschaften durch Modifizierung Produktentwicklung neue Produkte mehr Ligninnachfrage neue Produkte.. Marketing: Lignin vom Image des Nebenproduktes lösen

7 2. Lignin als Substrat für f r die Materialentwicklung

8 Struktur von Lignin Lignin ist ein opolymer Drei Monomere: H H H - oniferylalkohol - Sinapylalkohol - p-umarylalkohol H H H 3 H 3 H H 3 Unterschiede in der Ligninstruktur durch: - Pflanzenart (Wachstumsbed.) - Herstellungsprozess (Aufschluss, Isolierung/Reinigung) - Anteil der verschiedenen Monomere - Verknüpfungsmuster der Monomere - Mittlere Molekulargewichte, M n, M w - Polydispersität P

9 Struktur von Lignin Struktur von Lignin Bindung Dimertyp Holzart Softwood Hardwood ß--4 Arylglyceryl-ß-arylether 50% 60% α--4 nicht zyklische Benzyl-arylether 2-8% 7% ß-5 Phenylcoumaran 9-12% 6% 5-5 Biphenyl 10-11% 5% 4--5 Diarylether 4% 7% ß-1 1,2-Diarylpropan 7% 7% ß-ß Seitenkette 2% 3% α β γ α β γ α β γ α β γ α β γ 5' α β γ Ref.: Sjöström. Wood hemistry, ISBN

10 Wichtige Eigenschaften von Lignin für f r die Materialentwicklung chemische Reaktivität Art der Derivatisierung DS thermisches Erweichen Lage des T G Intensität der T G -Stufe Lignin-Struktur Monomere Verknüpfung H-Zahl Polarität Löslichkeit in Wasser in organischen LM thermische Stabilität T Zersetzung durch Ligninbindungen bestimmt

11 Anwendung von Lignin für f r die Materialentwicklung Im Bereich Thermoplaste nicht modifizierte Lignine: als omposite (mit ellulose) - ARBFRM -Familie als Blendpartner für -PV - Polyolefine -PA Im Bereich Duromere Phenolharze (~2,5 Mio t/a) Epoxyharze PU-Harze Grenzen strukturelle Inkompatibilität Reinheit Konsequenzen Phasenbildung Inhomogene Materialeigenschaften

12 Anforderungen an Lignin für f r Polymerwerkstoffe Im Bereich Thermoplaste Im Bereich Duromere Lignin als Thermoplast einstellbarer T G -Bereich thermische Stabilität möglichst hoch Lignin als Blendpartner Kompatibilität Struktur und Polarität möglichst hoher Ligninanteil Löslichkeit/Mischbarkeit in Harzrezepturen anpassen Kompatibilität mit der hemie der Harzbildung sicherstellen möglichst hoher Ligninanteil

13 Einstellung von Eigenschaften durch Modifizieren Holzart Herstellungsprozess Isolierung Reinigungsprozess Im Vorfeld Biochemische Modifizierung Lignin hemische Modifizierung Verbesserte Reinheit M n, M w, P Funktionalität Einstellung der Polarität Beeinflussung des T G

14 Änderung von Eigenschaften durch biochemische Modifizierung Enzymatische Reaktionen synthetische Lignine Ligninmodifizierung H H22 H H 3 H2 +H Peroxidase xidase H H 3 H LIGNIN Abbau organischer Verunreinigungen (für bessere Reinigung) partieller Abbau von Lignin -M n, M W, P - Variation der H-Zahl 2 Schema nach Glasser H H 3 enzymatische Derivatisierung

15 Änderung von Eigenschaften durch chemische Modifizierung Reaktionszentren von Lignin geeignete Umsetzungen aliphatische H-Gruppen aromatische H-Gruppen (unterschiedliche Reaktivität) Veresterung Veretherung Urethanbildung X R L H + X R N R -HX L Y Y= -R --R, --NH-R

16 Änderung von Eigenschaften durch biochemische und chemische Modifizierung Kombination chemischer und biochemischer (enzymatischer( enzymatischer) ) Reaktionen zur ptimierung der Produkteigenschaften (Synergieeffekte!) chemische Derivatisierung von Lignin/Lignin (enzym) enzymatische Derivatisierung von Lignin/Lignin (enzym) enzymatische Reaktionen an chemischen Derivaten von Lignin - unter Bindungsbildung (z.b. 2. Derivatisierungschritt) - unter Bindungsspaltung (Abbaureaktionen) Lignin (enzym) : enzymatisch behandelte Lignine

17 3. harakterisierung von Ligninen und Derivaten

18 Struktur-Eigenschaftsbeziehungen als Voraussetzung für r das Design neuer Ligninprodukte Eigenschaftsbestimmung in Lösung GP Viskosimetrie Löslichkeit H-Zahl am Festkörper DS, TG Rheologie Elementanalyse Strukturcharakterisierung in Lösung 1 H-NMR 13 -NMR UV-vis FTIR am Festkörper 13 -P/MAS-NMR IR (ATR)

19 13 -P/ P/MAS-Festkörper-NMR: harakterisierung von Ligninen unterschiedl.. Herkunft Softwood lignin Guaiacyl-Einheiten dominieren Hardwood lignin Syringyl-Einheiten dominieren R = H 3, 2 H 5

20 13 -Flüssigkeits-NMR: Nachweis von Strukturänderungen durch chemische Modifikation Beispiel: Veresterung von Softwood-Lignin harakteristische Verschiebungen der Signale aller aromatischen - Atome

21 Strukturcharakterisierung von Lignin und Derivaten: IR-Spektroskopie Beispiel: 100 fehlende H-Gruppen Veresterung eines Softwood-Lignins Abnahme der H-Banden Bildung der Ester--Banden Transmission [%] H-Gruppen Lignin Ligninester Estergruppen Wellenzahl [cm -1 ]

22 Strukturcharakterisierung von Lignin und Derivaten: GP-Untersuchungen Beispiel: 1,2 1,0 Lignin Ligninester Veresterung eines Hardwood-Lignins Erhöhung von M n, M w dwt/d(logm) 0,8 0,6 0,4 Verringerung von P 0,2 0,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 log M w

23 Strukturcharakterisierung von Lignin und Derivaten: DS-Untersuchungen Beispiel T G : -0.3 L11_Ac.001 L11_Propylat.001 L11_Butyrat.001 Verlängerung der Alkylkette von Estern Heat Flow (W/g) T G Verringerung des T G Exo Up Temperature ( ) Universal V4.1D TA Instruments

24 4. Beispiele

25 Leiterplatte Virginia Tech: Idee der Green card (1996) - Reduzierung organischer Lösungsmittel - Einsatz von Lignin in den Epoxidharz- Rezepturen IBM: Herstellung und Tests von PB-Prototypen - Harzrezepturen mit bis zu 60% Ligningehalt - Physikalische und elektrische Eigenschaften vergleichbar mit Standard-FR4-Harzen - 40% Energieeinsparung im Herstellungsprozess Kosbar u.a., Journal of Industrial Ecology, 4 (2001),

26 Arboform - flüssiges Holz Granulat aus Lignin, cellulosischen Naturfasern und Additiven Verarbeitung durch Spritzguss auf konventionellen Spritzgießmaschinen weitere Bearbeitung ähnlich wie Holz Einsatzgebiete: - Möbelindustrie, Gebrauchsgegenstände, Spielwaren, Schmuck, Gehäuse Quelle: Tecnaro GmbH,

27 arbonfasern ak Ridge National Laboratory, ab 2001 (Automotive Lightweighting Materials Program des DE) Verarbeitung von Lignin und Lignin-Blends mit PET und PE im Schmelzspinnverfahren Eigenschaften von -Fasern aus Lignin/PE-Blends [1] Zugfestigkeiten [MPa] E-Modul [GPa] = μm [1] J.F. Kadla et al., Lignin-based carbon fibers for composites fiber applications ; arbon 40 (2002) )

28 Polycaprolacton-Lignin Lignin-ompounds Lignin als Biostabilisator in biologisch abbaubaren ompositen Steuerung der Abbaugeschwindigkeit Einstellung der UV-Stabilität Anwendungsbeispiele: Landwirtschaftsfolien Abdeckplanen Kabelisolierungen Nitz et al., Kunststoffe 91 (2001), REM-Aufnahmen von PL-Folien nach Lagerung im Erdreich: - ohne Lignin (links) - mit 30% Lignin (rechts)

29 5. Zusammenfassung großes Potenzial für Lignin im Bereich Materialentwicklung Anwendung im Bereich Thermoplaste und Duromere anstreben Lignineigenschaften durch Modifizierung steuern Kombination von chemischer und enzymatischer Modifizierung Synthese von biobasierten Kunststoffen (Polyester, PUR, Harze) aus chemisch/ enzymatisch erzeugten Basischemikalien (Di- u. Hydroxycarbonsäuren, Polyole) Möglichst hohe Ligningehalte in den Materialien anstreben