Nanomaterialien Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften

Transkript

1 Nanomaterialien Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften Prof. Dr. Johann Plank Department Chemie Technische Universität München

2 Nanopartikel Sonnencreme Desinfektion von Trinkwasser TiO 2 Nanopartikel Ag Nanopartikel

3 National Nanotechnology Initiative

4 Nanostruktierierte Oberflächen Beispiele Selbstreinigende Dachpfannen Selbstreinigender Autolack Selbstreinigende Jeans

5 Nanopartikel Magnetit Nanokristalle in Bakterien Nanopartikel als Katalysatoren: Größenabhängige Lichtabsorption und Lumineszenz von Nanopartikeln Automobilkatalysatoren (Pt) Schadstoffabbau (TiO 2 ) Elektroden in Brennstoffzellen (Pt)

6 Nanostrukturierte Oberflächen in der Natur Die Farben von Schmetterlingsflügeln enstehen durch die nanostrukturierte Oberfläche, nicht durch Farbpigmente.

7 Nanostrukturierte Oberflächen in der Natur Nanostrukturierte Füße des Geckos ermöglichen exzellente Klettereigenschaften. 600x 17,000x

8 Nanostrukturierte Oberflächen in der Natur VanderWaals Kräfte lassen den Gecko an der Oberfläche kleben. Public Broadcasting Station, Smart Materials

9 Biomimetik Lernen von der Natur Klebeband ( GeckoTape ) nach Vorbild des Geckos: Starke Haftung ( Anisotrop, also richtungsabhängig) Reversibel (kann zerstörungsfrei entfernt werden) Wiederverwendbar Härchen am Geckofuß Synthetisch nachgebildete Geckohärchen 10 x 10 cm GeckoTape Halten einen 42 TV auf Glas fest Duncan Irschick et al., Advanced Materials 24 (2012),

10 Anorganische Nanopartikel Sternförmige Anatas Nanokristalle

11 Organische Nanopartikel mit Himbeerstruktur

12 Inhalt der Vorlesung I Nanopartikel und Kolloide Definitionen II Nanopartikel und Kolloide Allgemeines a Brown sche Molekularbewegung b Lichtstreuung c Theorien zur Kolloidstabilisierung (DLVO Theorie) d Oberflächenladung von Kolloiden (Zetapotential und Strömungspotential) e Einfluss von Salzen/Elektrolyten auf die Oberflächenladung f Koagulation, Aggregation, Ausflockung

13 Inhalt der Vorlesung III Synthese von Nanopartikeln a Physikalische Prozesse Break down Methoden b Chemische Prozesse Bottom up Methoden c Umsetzungen in der Gasphase (CVD, Flammenpyrolyse) IV Industriell hergestellte Nanopartikel a Ruß ( Carbon Black ) b Pyrogene Kieselsäure V SolGel Prozess a Grundlagen b Xerogele und Aerogele VI Organische Nanopartikel a Latexpartikel und Dispersionen

14 Inhalt der Vorlesung VII 3dimensional nanostrukturierte Materialien a Nanoporöse Materialien b Nanokristalle c Coreshell Partikel d Nanokapseln VIII Nano TiO 2 a Photokatalyse b Superhydrophile Eigenschaften c Nanostrukturierte selbstreinigende Oberflächen IX Carbon Nanotubes a SWCTs, DWCTs, MWCTs b Selfassembly von CNTs c Kristallartige CNTs X SiO x Nano Wires

15 Kolloide und Nanopartikel Verschiedene Größenklassen im Vergleich

16 Definition von Kolloiden Thomas Graham ( , Präsident der Chemical Society of London) hat den Begriff Kolloid geprägt. Die Größenordung von Kolloiden liegt zwischen der von Molekülen und derjenigen von makroskopisch erkennbaren Inhomogenitäten von Materie. Typische Größen: nm Kolloidwissenschaften beschäftigen sich mit kolloidalen Partikeln, deren Herstellung, Eigenschaften und Grenzflächen.

17 Typische Kolloidsysteme Dispersionskolloid Zementleim LatexDispersion Molekülkolloid Methylcellulose Xanthan gum Assoziationskolloid EmulgatorMizellen

18 Arten von Kolloidsystemen 3 Arten von kolloidalen Systemen: a Zweiphasensysteme (Emulsionen, Dispersionen) b Makromoleküle in Lösung (Polymere) c Assoziationskolloide

19 Beispiele von Kolloidsystemen im Alltag Zweiphasen Kolloidsysteme Beispiele: Milch, Mayonnaise, Bailey s Wässrige Ton oder Zementsuspensionen Kolloidales Gold (Rubinglas) Zeolithe Dispersionsfarben

20 Definitionen von Nanopartikeln 3 Definitionen: a) Partikel im Größenbereich nm b) Partikel im Größenbereich nm c) Partikel in einem Größenbereich, in dem eine diskontinuierliche Änderung der Eigenschaften mit der Größe eintritt = Quantum Size Effekt

21 II Verhalten von Kolloiden und Nanopartikeln Zunahme des Anteils von Oberflächenatomen mit abnehmender Partikelgröße Oberflächenatome weisen ungesättigte Bindungen bzw. Koordinationssphären auf, verhalten sich anders als Atome im Inneren des Teilchens Folge: Das chemischphysikalische Verhalten des Teilchens ändert sich grundlegend Größenvergleich

22 Brown sche Molekularbewegung Brown sche Molekularbewegung: Vom schottischen Botaniker Robert Brown im Jahr 1827 entdeckte, thermisch getriebene Eigenbewegung der Moleküle. 30 μm Spontane Bewegung kolloidaler Teilchen unter dem Mikroskop

23 Diffusion und Sedimentation Teilchen unterschiedlicher Größe (Gleichgewicht zwischen Sedimentation und Brown scher Molekularbewegung) Sedimentationsgleichgewicht feiner Teilchen dln c i M i g dh RT c= Konzentration M= Molmasse g= Erdbeschleunigung h= Höhe R= Gaskonstante T= Temperatur

24 Brown sche Molekularbewegung Anwendung Anwendung der Brown schen Molekularbewegung für die Analytik AtterbergAnalyse von Tonen (AtterbergZylinder) Dynamische Lichtstreuung (Photonenkorrelationsspektroskopie)

25 Lichtstreuung Wechselwirkung von Teilchen mit Licht: a Absorption } b Transmission c Streuung MieTheorie d Brechung e Beugung Beugung Absorption Transmission Streuung/Brechung G. Mie, Ann. Phys. (Leipzig) 330 (1908), 377.

26 Lichtstreuung In kolloidalen Systemen gilt: Partikelgröße ~ Wellenlänge des Lichts Streuung hat größte Bedeutung Berechnetes Streulichtmuster eines runden Teilchens nach MieTheorie 3DStreulichtmuster eines Partikelgemisches

27 Lichtstreuung In kolloidalen Systemen gilt: Partikelgröße ~ Wellenlänge des Lichts Streuung hat größte Bedeutung Schematischer Aufbau eines Lasergranulometers

28 Lichtstreuung: TyndallEffekt Versuch: TyndallEffekt

29 Stabilisierung von Kolloidsystemen Elektrostatische Abstoßung Sterische Abstoßung Dispergierwirkung Dispergierwirkung

30 Zetapotential [mv] Oberflächenladung, Zetapotential Oberfläche von Teilchen: z. B. SiO Zetapotential von SiO 2 Isoelektrischer Punkt bei ca. ph phwert

31 Oberflächenladung, Zetapotential z. B. Al 2 O 3, SiO 2, MgO Silberjodid Isoelektrischer Punkt (IEP)

32 Entstehung der Oberflächenladung Oberflächenladung von Nanopartikeln entsteht durch: Unvollständige Koordination der Oberflächenatome Ungleichmäßiges Auflösen von Ionen an der Partikeloberfläche (z.b.bei Zement) Kolloid partikel Adsorption von Anionen oder Kationen an der Partikeloberfläche Protonierung und Deprotonierung von funktionellen Gruppen an der Oberfläche

33 Oberflächenladung eines Zementpartikels Klinkerphasen: C 3 S, C 2 S, C 3 A, C 4 AF.

34 Oberflächenladung eines Zementpartikels Oberflächenladung: direkt nicht messbar indirekt messbar als ZetaPotential Durchschnittswert Phase ZetaPotential C 3 S 5 mv C 2 S 7 mv C 3 A C 3 A CaSO. 4 xh 2 O C 4 AF C 4 AF CaSO 4. xh 2 O 12 mv 7 mv 5 mv 5 mv nach Yoshioka et al., Cem. Conc. Res. 32 (2002), 1507

35 Dispergierung von Zement in Wasser FM FM..

36 Elektrostatische und sterische Stabilisierung Polykondensate Polycarboxylate Zement korn O 3 S O 3 S O 3 S O 3 S Zement korn O 3 S Elektrostatischer Effekt Sterischer Effekt

37 Sterische Stabilisierung von Kolloiden Sterische Stabilisierung Sterische Stabilisierung durch: osmotischen Effekt entropischen Effekt enthalpischen Effekt

38 Elektrostatische Stabilisierung: DLVO Theorie DLVO: Von Derjaguin, Landau (1941) und Verwey und Overbeek (1948) entwickelte Theorie der elektrostatischen Stabilisierung von Kolloidsuspensionen Abstoßung gleichsinnig aufgeladener Tröpfchen in Dispersionen/Emulsionen. Gesamtwechselwirkung V T V A V R V B Anziehungskräfte= VanderWaalsWechselwirkung (Näherung für runde Partikel bei geringem Abstand d «a) V A A 12 a d A= HamakerKonstante (materialabhängig) a= Partikelradius d= Abstand zweier Teilchen

39 Elektrostatische Stabilisierung: DLVO Theorie Elektrostatische Abstoßungskräfte V R a 32 0 F (R 2 T) 2 2 e H mit a= Partikelradius e e z 2 z mit z F R T 0 H= Abstand kugelförmiger Teilchen = Ionenladung 1/ = DebyeHückelLänge (Maß für Ausdehnung der diffusen Schicht) = Dielektrizitätskonstante 0 = Dielektrizitätskonstante Vakuum F= FaradayKonstante 0 = Oberflächenpotential Born sche Abstoßungskräfte (bei direktem Kontakt von Teilchen) V B

40 Elektrostatische Stabilisierung: DLVO Theorie Gesamtwechselwirkung von Teilchen V R = elektrostatische Abstoßung V B = Bornsche Abstoßung V A = VanderWaalsAnziehung V T = Gesamtwechselwirkung Eine Dispersion ist dann stabil, wenn V m besonders hoch ist Anhand der Lage von V m kann der Teilchenabstand in der stabilen Dispersion abgelesen werden

41 Elektrostatische Stabilisierung: DLVO Theorie Gesamtwechselwirkung von Teilchen Dispersionen a) Stabil b) Fast stabil c) Instabil

42 Sterische Stabilisierung Neben der elektrostatischen Wechselwirkung spielt bei adsorbierten Polymeren die sterische Stabilisierung eine Rolle Da die Schichtdicke der adsorbierten Polymere eine entscheidende Einflussgröße ist, zeigen Polymere mit langen abstehenden Seitenketten eine gute Dispergierwirkung OttewillWalkerGleichung P. Somasundaran, S.C. Mehta, X. Yu, in: Handbook of Surface and Colloid Chemistry (CRC Press, 2009)

43 Sterische Stabilisierung Gesamtpotential (BornAbstoßung wird vernachlässigt): V T = V A V electrostat. V steric VdW Anziehung Abstoßung Abstoßung Ohne elektrostatische Wechselwirkungen (hier instabil) Anziehung Mit elektrostatischen Wechselwirkungen (hier stabil) P. Somasundaran, S.C. Mehta, X. Yu, in: Handbook of Surface and Colloid Chemistry (CRC Press, 2009)

44 Elektrochemische Doppelschicht an einem Kolloidpartikel STERNSchicht adsorbierter Anionen/Kationen Anionen adsorbieren stets zuerst auf der Partikeloberfläche Grund: Van der WaalsAnziehungskräfte Diffuse Schicht in der Porenlösung Zementkorn

45 Elektrochemische Doppelschicht Y i Y a Y 0 z Definition des Zetapotentials S SternSchicht } dehydr. Anion hydr. Anion hydr. Kation Y 0 Y i Y a z S = Nernst Potential = Potential der inneren Helmholtz Schicht } = Potential der äußeren Helmholtz Schicht Stern Schicht mit Y a = Y S = Potential an der Scherebene = Zetapotential = Scherebene (Teilabriss der diffusen Schicht)

46 Molekularkondensator nach Bockris

47 Prinzip der Zetapotentialmessung Elektroakustisches Verfahren nach Dukhin: Strömungsrichtung der Flüssigkeit Schicht adsorbierter Wassermoleküle Colloid Vibration Potential Dipolmoment

48 Prinzip der Zetapotentialmessung Kolloide und elektrisches Feld verschobene Gegenionenwolke bewegtes Teilchen E Elektrophoretisches Verhalten von Kolloiden

49 Prinzip der Zetapotentialmessung Elektrophoretische Bestimmung des Zetapotentials

50 Einflüsse auf das Zetapotential Partikeloberfläche Einfluss der Elektrolytkonzentration auf das Zetapotential z 1 z 2 Scherebene der z Potentialmessung Y S Elektrolytkonzentration 10 6 M z 3 0,1 M 10 2 M } SternSchicht