Nanostrukturierte Materialien

Transkript

1 Nanostrukturierte Materialien Prof. Dr. Johann Plank Department Chemie Prof. Dr. Anton Lerf Department Physik

2 Nanostrukturierte Materialien Die Vorlesung ist gedacht für: Chemiker: VT Chemie und Technologie der Materialien Chemieingenieure: VT Materialwissenschaften Baustoffingenieure (PF)

3 Nanostrukturierte Oberflächen Beispiele Dachziegel von Erlus Selbstreinigender Autolack Selbstreinigende Blue Jeans

4 Nanostrukturierte Oberflächen in der Natur Farben des Schmetterlingsflügels durch nanostrukturierte Oberfläche

5 Nanoteilchen mit Himbeerstruktur

6 Nanostrukturierte Materialien 1. Vorlesung Plank/Lerf I Einführung: von der Kolloidchemie zur Nanobiotechnologie II Kolloidales Verhalten a Brownsche Molekularbewegung b Lichtstreuung c DLVOTheorie 2. Vorlesung Plank d Oberflächenladung, Zetapotential und Ladungsdichte (Sedimentationspotential, Elektrophorese, Strömungspotential, Elektroakustik) e Einflussfaktoren auf das Oberflächenpotential Elektrolytkonzentration und Polymere f Koagulation und Flockung Stabilität, Instabilität und Aggregation

7 Nanostrukturierte Materialien 3. Vorlesung Plank III Anorganische Kolloide a Natürliche Kolloide b Dispergierung BreakdownVerfahren c Aufbaureaktionen (Elementarsole, oxidische und sulfidische Systeme) d Umsetzung in der Gasphase (Flammenpyrolyse, chemical vapor deposition CVD) 4. Vorlesung Plank IV Organische Kolloide (Polymerkolloide) a Emulsionspolymerisation b Suspensionspolymerisation/ Dispersionspolymerisation 5. Vorlesung Plank V SolGelProzesse 6. Vorlesung Plank VI Mehrschichtige Nanomaterialien (coreshellsysteme)

8 Nanostrukturierte Materialien 7. Vorlesung Lerf VII Monodisperse Systeme mit externen Templaten 8. Vorlesung Lerf VIII Interne Template: Zeolite and mesoporöse Systeme 9. Vorlesung Lerf IX Biominerale und andere hierarchische Strukturen 10. Vorlesung Lerf X LangmuirBlodgettFilme und LayerbyLayerDeposition 11. Vorlesung Lerf XI Nanolithographie und Molekularstrahlepitaxie 12. Vorlesung Lerf XII Nanotubes 13. Vorlesung Lerf XIII Molekulare Maschinen

9 II Kolloidales Verhalten II Kolloidales Verhalten a Brownsche Molekularbewegung b Lichtstreuung c DLVOTheorie d Oberflächenladung, Zetapotential und Ladungsdichte (Sedimentationspotential, Elektrophorese, Strömungspotential, Elektroakustik) e Einflussfaktoren auf das Oberflächenpotential Elektrolytkonzentration und Polymere f Koagulation und Flockung Stabilität, Instabilität und Aggregation Definitionen: Kolloide Nanoteilchen

10 II Kolloidales Verhalten Größenvergleich

11 II Kolloidales Verhalten Zunahme des Anteils von Oberflächenatomen mit abnehmender Partikelgröße Oberflächenatome weisen ungesättigte Bindungen bzw. Koordinationssphären auf, verhalten sich anders als Atome im Inneren des Teilchens Folge: das chemischphysikalische Verhalten des Teilchens ändert sich grundlegend Größenvergleich

12 II Kolloidales Verhalten Kolloidale Systeme: a zweiphasige Systeme b Makromoleküle in Lösung c Assoziationsmoleküle

13 Dispersionskolloid Klassische Kolloidsysteme Zementleim LatexDispersion Molekülkolloid Methylcellulose Xanthan gum Assoziationskolloid EmulgatorMizellen

14 II Kolloidales Verhalten Zweiphasige kolloidale Systeme Beispiele: Milch, Mayonnaise, Margarine, Cremelikör Tonschlämmen, Zementleim (Beton) Kolloidales Gold (Rubinglas) Zeolithe Dispersionsfarben

15 a Brownsche Molekularbewegung und Diffusion Brownsche Molekularbewegung: Vom schottischen Botaniker Robert Brown im Jahr 1827 wiederentdeckte, thermisch getriebene Eigenbewegung der Moleküle. 30 μm Spontane Bewegung kolloidaler Teilchen unter dem Mikroskop

16 a Brownsche Molekularbewegung und Diffusion σ 2 = R T L 3 r π η σ= mittlere quadratische Verschiebung eines Teilchens pro Zeiteinheit (experimentell zu schätzen ) R= Universelle Gaskonstante T= Absolute Temperatur L= Loschmidtsche Zahl (Zahl der Atome oder Moleküle in einem Kubikmeter) r= Radius eines Brownschen Teilchens η= Zähigkeit (innere Reibung) der Flüssigkeit bzw. des Gases Energieübertrag von Lösungsmittelmolekülen auf Teilchen Zusammenhang mit kinetischer Gastheorie Berechnung der BoltzmannKonstante (k=r/l) abhängig von Temperatur abhängig von Teilchenmasse abhängig von Viskosität kontinuierlichen Phase

17 a Diffusion und Sedimentation Teilchen unterschiedlicher Größe (Gleichgewicht zwischen Sedimentation und Brownscher Molekularbewegung) Sedimentationsgleichgewicht feiner Teilchen dlnc i = Mi g dh RT c= Konzentration M= Molmasse g= Erdbeschleunigung h= Höhe R= Gaskonstante T= Temperatur

18 a Brownsche Molekularbewegung und Diffusion Anwendung der Brownschen Molekularbewegung für die Analytik AtterbergAnalyse von Tonen (AtterbergZylinder) Dynamische Lichtstreuung (Photonenkorrelationsspektroskopie)

19 b Lichtstreuung Wechselwirkung von Teilchen mit Licht: a Absorption b Transmission c Streuung d Brechung e Beugung MieTheorie Beugung Absorption Transmission Streuung/Brechung

20 b Lichtstreuung In kolloidalen Systemen gilt: Partikelgröße ~ Wellenlänge des Lichts Streuung hat größte Bedeutung Berechnetes Streulichtmuster eines runden Teilchens nach MieTheorie 3DStreulichtmuster eines Partikelgemisches

21 b Lichtstreuung In kolloidalen Systemen gilt: Partikelgröße ~ Wellenlänge des Lichts Streuung hat größte Bedeutung Schematischer Aufbau eines Lasergranulometers

22 b Lichtstreuung Streuung ist wellenlängenabhängig: Streuung ist für kurzwelliges Licht am stärksten Beim Blick von der Sonne weg sieht man Streulicht Himmel erscheint blau Beim Blick gegen die Sonne sieht man Licht minus Streulicht roter Sonnenuntergang (Effekt wird durch langen Weg durch Atmosphäre verstärkt)

23 b Lichtstreuung Erklärung für blauen Himmel und roten Sonnenuntergang

24 b Lichtstreuung: TyndallEffekt

25 b Lichtstreuung Regenbogen: Lichtbrechung in einem Wassertropfen

26 b Lichtstreuung Polarisation des Streulichts: Aufspaltung in vertikal und horizontal polarisiertes Licht A (gestrichelter Kreis): vertikal polarisiert B (Vollkreis): horizontal polarisiert Summe= gestreift Orientierung von Insekten Orientierung der Wikinger im Nebel? Polarisationsfilter für Fotoapparat gestreutes Sonnenlicht ist polarisiert

27 b Lichtstreuung Ohne Polarisationsfilter Mit Polarisationsfilter

28 c DLVOTheorie DLVO: Von Derjaguin, Landau (1941) und Verwey und Overbeek (1948) entwickelte Theorie der elektrostatischen Stabilisierung von Kolloidsuspensionen Abstoßung gleichsinnig aufgeladener Tröpfchen in Emulsionen. Gesamtwechselwirkung V = V V V T A R B Anziehungskräfte= VanderWaalsWechselwirkung (Näherung für runde Partikel bei geringem Abstand d «a) V A A = 12 a d A= HamakerKonstante (materialabh.) a= Partikelradius d= Abstand zweier Teilchen

29 c DLVOTheorie Elektrostatische Abstoßungskräfte V R = a ν 32 ε ε 0 F (R 2 T) 2 γ 2 e κ H mit a= Partikelradius γ = e e z 2 z mit z = ν F ψ R T 0 H= Abstand kugelförmiger Teilchen ν= Ionenladung 1/κ= DebyeHückelLänge (Maß für Ausdehnung der diffusen Schicht) ε= Dielektrizitätskonstante ε 0 = Dielektrizitätskonstante Vakuum F= FaradayKonstante ψ 0 = Oberflächenpotential Born sche Abstoßungskräfte (bei direktem Kontakt von Teilchen) V B

30 c DLVOTheorie Gesamtwechselwirkung von Teilchen V R = elektrostatische Abstoßung V B = Bornsche Abstoßung V A = VanderWaalsAnziehung V T = Gesamtwechselwirkung Eine Dispersion ist dann stabil, wenn V m besonders hoch ist Anhand der Lage von V m kann der Teilchenabstand in der stabilen Dispersion abgelesen werden

31 c DLVOTheorie Gesamtwechselwirkung von Teilchen Dispersionen a) Stabil b) Fast stabil c) Instabil

32 d Oberflächenladung, Zetapotential und Ladungsdichte Oberflächenladung von Teilchen z. B. Al 2 O 3, SiO 2, MgO Silberjodid Isoelektrischer Punkt (IEP)

33 d Oberflächenladung, Zetapotential und Ladungsdichte Oberflächenladung von Teilchen: isoelektrischer Punkt

34 d Oberflächenladung, Zetapotential und Ladungsdichte Oberfläche von Teilchen: z. B. SiO 2 10 Zetapotential [mv] Zetapotential von SiO 2 Isoelektrischer Punkt bei ca. ph phwert

35 Zementkorn Klinkerphasen: C 3 S, C 2 S, C 3 A, C 4 AF.

36 Oberflächenladungen am Zementkorn Oberflächenladung: direkt nicht messbar indirekt messbar als ZetaPotential Durchschnittswert Phase ZetaPotential C 3 S 5 mv C 2 S 7 mv C 3 A 12 mv C 3 A CaSO. 4 xh 2 O 7 mv C 4 AF 5 mv C 4 AF CaSO 4. xh 2 O 5 mv nach Yoshioka et al., Cem. Conc. Res. 32 (2002), 1507

37 Zementdispergierung FM FM..

38 d Oberflächenladung, Zetapotential und Ladungsdichte Ionen auf Oberfläche Einfacher Potentialverlauf Anionen adsorbieren stets zuerst auf der Kolloidoberfläche!

39 Aufbau und Potentialverlauf der Grenzschicht eines Kolloidpartikels STERNSchicht adsorbierter Anionen/Kationen Diffuse Schicht in der Porenlösung Zementkorn

40 Ψ i Ψ a Ψ 0 ζ d Oberflächenladung, Zetapotential und Ladungsdichte Definition des Zetapotentials S Ψ 0 Ψ i Ψ a ζ S } SternSchicht dehydr. Anion hydr. Anion hydr. Kation = NernstPotential = Potential der inneren HelmholtzSchicht } = Potential der äußeren HelmholtzSchicht SternSchicht mit Ψ a = Ψ S = Potential an der Scherebene = Zetapotential = Scherebene (Teilabriss der diffusen Schicht)

41 Molekularkondensator nach BOCKRIS

42 d Oberflächenladung, Zetapotential und Ladungsdichte Kolloide und elektrisches Feld verschobene Gegenionenwolke bewegtes Teilchen E Elektrophoretisches Verhalten von Kolloiden

43 Prinzip der ZetaPotentialmessung elektroakustisches Verfahren: Strömungsrichtung der Flüssigkeit Schicht adsorbierter Wassermoleküle Colloid Vibration Potential Dipolmoment nach Dukhin

44 d Oberflächenladung, Zetapotential und Ladungsdichte Elektrophoretische Bestimmung des Zetapotentials

45 e Einflussfaktoren auf das Oberflächenpotential Einfluss der Elektrolytkonzentration auf das Zetapotential Partikeloberfläche ζ 1 ζ 2 Scherebene der z Potentialmessung Ψ S Elektrolytkonzentration 10 6 M ζ 3 0,1 M 10 2 M } SternSchicht

46 e Einflussfaktoren auf das Oberflächenpotential Einfluss der Elektrolytkonzentration auf das phabhängige Zetapotential von Goethit (FeO(OH)) Zetapotential wird mit steigender Elektrolytkonzentration geringer Einfluss der Ionenladung: Wirkung steigt in der Reihe M 1 < M 2 < M 3 (siehe kritische Koagulationskonz.)

47 e Einflussfaktoren auf das Oberflächenpotential Einfluss des phwertes auf das Zetapotential Zetapotential (mv) phwert SiO 2 Sol TiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 Sol isoelektrischer Punkt