Grenzflächenchemie SS 2006 Dr. R. Tuckermann. Kolloide

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1 Kolloide Kolloide - zu griechisch kólla 'Leim' - sind Teilchen in einer Suspension, die groß genug sind, um keine Quanteneigenschaften mehr aufzuweisen, aber klein genug, damit ihre Bewegung von der Thermodynamik dominiert wird. Typischerweise haben sie einen Radius von etwa Mikrometer. Kolloide können fest, flüssig oder gasförmig in einem anderen Stoff (dem Dispersionsmittel) verteilt sein, zum Beispiel in Seifenlaugen und Lacken. (1. Juni 006)

2 Kolloide Dispersionskolloide Molekülkolloide Mizellen- bzw. Assoziationskolloide hydrophobe Kolloide thermodynamisch instabil polydispers und polyform hydrophile Kolloide thermodynamisch stabil Makromoleküle / Polymere (~10 9 Atome) geknäult, polydispers hydrophile Systeme thermodynamisch stabil Assoziate von Tensidmolekülen Selbstorganisation Unterschiedlich in Gestalt und Größe (Gestalt, Ladungszustand und Konzentration des Tensids, Polarität und Elektrolytgehalt des Dispersionsmittels, Temperatur) (Einteilung nach Staudinger)

3 Diffusion 1. Ficksches Gesetz: ( bei zeitunabhängigen Konzentrationsgradienten) j i D c i D d dx c i Diffusions- bzw. Teilchenstrom j i Diffusionskoeffizient D (in m s -1 ) Konzentration c i Einsteinbeziehung: D kt f R Reibungskoeffizient f R : F R (f R ) -1 u mit f R (6πηr) -1 für kugelförmige Teilchen (Stokes-Reibung). Ficksches Gesetz: ( bei zeitabhängigen Konzentrationsgradienten) c t i DΔc i x y z D ci D + + c i

4 Herleitung zum. Fickschen Gesetz x A A t x x j x A A t x j t c i i i + ), ( ), ( + x+ x i x i x t x c D x t x c D x ), ( ), ( 1 x c D x c x x c x c x D i x i i i + +

5 Sedimentation Sedimentationsgeschwindikeiten für Kolloide ergeben sich aus dem Gleichgewicht von Gravitationskraft und (Stokes-) Reibungskraft: 4π 3 F G mg r πη 3 ( ρ1 ρ ) g 6 ru FR u ( ρ ρ ) r 1 9η g In dieser Nährung wurde nicht berücksichtigt: (i) die gegenseitige Beeinflussung der Kolloidteilchen, (ii) eine Polydispersität, (iii) eine Abweichung von der Kugelgestalt, (iv) die Diffusion und (v) der Transport von elektrischen Ladungen.

6 Elektrophorese Elektrophorese bezeichnet die Wanderung elektrisch geladener Teilchen durch einen als Trägermaterial dienenden Stoff in einem elektrischen Feld. qe rρ F el qe 4πr σ E ρσ E 6πηru F R u μele 6πηr 3η ρ σ Oberflächenladungsdichte u Nach einer Theorie von Hückel: εςe f εςe + ( r λ ) D 1 3η λ 3η D r r elektrochem. Doppelschicht mit einer Schichtdicke λ D Das Zetapotential (auch ς-potential) ist das elektrische Potential an der Abscherschicht eines bewegten Partikels in Suspension.

7 Stabilität von Solen (kolloiden Lösungen)

8 Stabilität von Solen (kolloiden Lösungen) Phasenumwandlung Gel (Vernetzung aller Feststoffanteile) homogene Lösung Auflösung kolloides System Koagulation Agglomeration Koagulat Alterung grobdisperses System

9 Kinetik der Koagulation Kinetischer Prozess zweiter Ordnung: n Anzahl der Kolloides zur Zeit t dn 1 k k11n ij Geschwindigkeitskonstanten 1 dt E*/ kt k Boltzmannkonstante mit kij k0e η Viskosity dn 1 k r Kolloidradius 1n1 dt n 8kT und k T Temperatur 0 16πrD 3η dn E* Aktivierungsenergie 1 k1 jn1n j dt kt und dem Diffusionkoeffizient D (Einstein-Beziehung) 6πηr n ( t) 1 0 n ni 0 t t 1/ kn / 1+ t 1/ Für Diffusion-kontrollierte Koagulation (schnelle Koagulation) mit E* 0 gilt: k ij k 0

10 Schulze-Hardy-Regel Empirische Ermittlung der kritischen Koagulationskonzentration (ccc) in Abhängigkeit der Elektrolytkonzentration und -wertigkeit durch Schulze und Hardy Ende des 19. Jhd.: Mit zunehmender Elektrolytkonzentration kommt es zur Koagulation der kolloiden Lösung. Die kritische Koagulationskonzentration verhält sich bei ein- zwei- und dreiwertigen Gegenionen etwa wie 1 : 50 : 1000 (ccc ~ 1/z 6 ). Elektrolyt Fe O 3 -Sol Au-Sol As S 3 -Sol ccc in mmol/l Elektrolyt ccc in mmol/l Elektrolyt NaCl 9,3 NaCl 4 NaCl 51 KCl 9,0 KNO 3 5 KCl 50 KBr 1,5 [K SO 4 ]/ 3 KNO 3 50 K SO 4 0, CaCl 0,4 MgCl 0,7 MgSO 4 0, BaCl 0,4 MgSO 4 0,8 Tl SO 4 0, [Al (SO 4 ) 3 ]/ 0,009 CaCl 0,7 ccc in mmol/l AlCl 3 0,093 [Al (SO 4 ) 3 ]/ 0,096

11 Hofmeisterregel Koagulierende Wirkung der einwertigen Kationen auf negative Sole: Cs + > Rb + > NH 4+ > K + > Na + > Li + Koagulierende Wirkung der einwertigen Anionen auf positive Sole: F - > Cl + > Br + > NO 3- > I - > SNC -

12 Stabilisierung von Kolloiden Sterische Stabilisierung Kolloide sind mit einer Polymerschicht überzogen. Überlapp führt zu einer entropischen Abstoßung (Verkleinerung des Konfigurationsraums der Polymere). Gleichgewicht zwischen van-der-waals- Kräfte und entropischer Abstoßung. Ladungsstabilisierung Kolloide adsorbieren Ionen und bilden geladene Makroionen mit Elementarladungen. Bildung einer elektrochemischen Doppelschicht (EDL) mit thermisch diffus verteilten Gegenionen im Lösungsmittel. Gleichgewicht zwischen van-der-waals-kräfte und elektrostatischer Abstoßung.

13 Stabilisierung durch Polymere

14 Stabilisierung von Kolloiden

15 DLVO-Theorie DLVO: Derjaguin, Landau, Verwey, Oberbeek (1941, 1948) Repulsives Potential (elektrostatische Abstoßung) Potentielle Energie V V R + V A Abstand zw. Kolloidteilchen Attraktives Potential (van-der-waals-kräfte)

16 Oberflächen in Kontakt mit Flüssigkeiten Oberfläche in Kontakt mit Luft Oberfläche in Kontakt mit Flüssigkeit Dissoziation von Oberflächengruppen oder Anlagerung von Ionen aus der Flüssigphase Bildung einer Oberflächenladungsdichte, falls Moleküle geladen Gegenladungen diffus in der Flüssigkeit verteilt (Debye-Schicht)

17 Elektrochemische Doppelschicht (EDL)

18 Elektrostatik/-dynamik Maxwell-Gleichungen ρ q dive ε B rote t divh 0 E roth J + ε t Elektrisches Feld und Potential E Φ Poisson-Gleichung: dive div ( Φ) ΔΦ ρ q ε

19 Potential im EDL Kopplung von Elektrodynamik und Hydrodynamik: Beeinflussung von Mikroströmungsphänomenen (Diffusion) durch das Potential in der EDL und umgekehrt. Φ EDL gegeben durch Lösung der Poisson-Boltzmann-Gleichung Elektrisches Feld der Ionen Diffusion der Ionen

20 Herleitung der Poisson-Boltzmann- Gleichung Poisson-Gleichung: Ladungsdichte: ΔΦ EDL ρ q ε ρq ρ 0 + ni Elektrostatische Energie eines Ions: E pot qφ EDL falls Φ EDL ~ d Boltzmann-Verteilung der Ladungsträger: n i n i0 exp zieφ kt EDL d Poisson-Boltzmann- Gleichung: ΔΦ EDL ρ0 ε e + ε z i n i0 exp zieφ kt EDL

21 Vereinfachung der Poisson-Boltzmann- Gleichung Linearisierte und vereinfachte Poisson-Boltzmann-Gleichung: ΔΦ κ EDL Φ EDL mit der inversen Debye-Hückel-Länge κ 1 e N λ D εkt A Analytisch nur für einfache geometrische Strukturen lösbar: Kugelsymmetrie (Ionen, Cluster, Kolloide) [Tanford-Kirkwood] Zylindersymmetrien (z. B. DNA) ebene Geometrien (Membranen, planare Oberflächen) [Gouy-Chapman]

22 Lösung der Poisson-Boltzmann- Gleichung für planare Grenzfläche ΔΦ EDL x Φ EDL κφ EDL Φ EDL Aexp ( κx) Das Potential nimmt exponentiell mit dem Abstand ab. Die Salzkonzentration fällt steiler ab als das Potential. Die gesamte Ionenkonzentration ist nahe an der Oberfläche/Membran erhöht. Mit zunehmender Elektrolyt-konzentration c B fällt das Potential stärker ab: c B ~ 1/A, d.h. die elektrostatische Abstoßung nimmt ab. Mit zunehmender Debey-Länge λ D ~ 1/κ wird die elektrostatische Abstoßung größer: A ~ 1/κ.

23 Van-der-Waals-Wechselwirkung Van-der-Waals-Wechselwirkung (-Kräfte) kommen durch Anziehung bzw. Abstoßung von atomaren und molekularen Dipolen zustande. Dabei kann es sich um Wechselwirkungen zwischen permanenten und/oder induzierten Dipolen handeln. Wechselwirkung zwischen permanenten Dipolen (Richteffekt) gleiche Ausrichtung der permanenten Dipole energetisch begünstigt Ausrichtung der Dipole überlagert durch Wärmebewegung V 3kT μ 4πε 1μ r

24 Van-der-Waals-Wechselwirkung Wechselwirkung zwischen permanenten und induzierten Dipolen (Induktionseffekt) Wechselwirkung zwischen polaren und apolaren Atomen/Molekülen Keine T-Abhängigkeit V μ 4πε r 1α Wechselwirkung zwischen induzierten Dipolen (Dispersionseffekt) V 3α α 1 I1I 1 6 I1 + I r Londonsche Formel Induzierte Dipole werden durch Schwankungen in der Ladungsdichte hervorgerufen. Bei größeren Atomen/Molekülen sind Ladungen leichter verschiebbar. Induzierte Dipole rufen weitere induzierte Dipole hervor. Ww verschwinden im zeitlichen Mittel nicht.

25 Lenard-Jones-Potential Von Lenard-Jones eingeführtes Modellpotential zur Beschreibung zwischenmolekularer Kräfte: allgemein: V C r m m C r n n meistens: V C r 1 1 C r 6 6 Abstoßung ( harte Billardkugeln ) bei geringen Abständen

26 Van der Waals-Wechselwirkung Neben der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen Kolloiden/geladenen Partikeln spielt die van-der-waals-wechselwirkung eine wichtige Rolle. Sie beschreibt die Wechselwirkung zwischen permaneten, induzierten und fluktuierenden Dipolen und gehorcht bei zwei einzelnen Dipolen einer r -6 - Abhängigkeit: Teilchen als ausgedehnte Platten V A β r 1 6 Sphärische Teilchen V A H1 1πD H1a V A 1D H 1 D a Hamaker-Konstante Teilchenadstand Teilchenradius Hamaker-Konstante (stoffspezifisch Konstante, unabhängig von der Geometrie) Metalle Halogenide/Oxide Org. Verbindungen (10-30) 10-0 J (1-3) 10-0 J (0,3-1) 10-0 J

27 DLVO-Theorie DLVO: Derjaguin, Landau, Verwey, Oberbeek (1941, 1948) Überlagerung der elektrostatischen und der van-der-waals-wechselwirkung

28 DLVO-Theorie Potential relativ stabile Kolloide (langsame Koagulation) reversible Koagulation (Bildung von Überstrukturen) Kurve zur Berechnung der kritischen Koagulationskonzentration kinetisch instabile Kolloide (schnelle Koagulation) Abstand

29 Gele Ein Gel (von lat. gelu Frost, Kälte, Eis oder gelatus gefroren, erstarrt ) wird in der Regel als ein feindispersives System aus mindestens einer festen und einer flüssigen Phase definiert, stellt also ein Kolloid dar. Diese feste Phase bildet dabei ein schwammartiges, dreidimensionales Netzwerk, dessen Poren durch eine Flüssigkeit bzw. auch ein Fluid ausgefüllt sind. (1. Juni 006)

30 Emulsionen Unter einer Emulsion versteht man ein fein verteiltes Gemisch zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten (z. B. Wasser und Öl) ohne sichtbare Entmischung. Emulsionen können durch den Zusatz von Emulgatoren stabilisiert werden. Emulgatoren senken die Energie der Phasengrenze und wirken so einer Entmischung der Emulsion. Thermodynamisch stabile, völlig transparente Mischungen (Mikroemulsionen) sind immer durch ein Tensid stabilisiert Metastabile, stark lichtstreuende Mischungen (Makroemulsionen) können durch ein Tensid, Polymer oder Feststoff stabilisert werden. Die Herstellung einer (Makro-) Emulsion erfordert durch Schaffung neuer Oberflächen einen Energieaufwand: ΔG σa σ 3V/R ΔG ist die treibende Kraft für die Instabilität bzw. Zerfall von Emulsionen.

31 Typen von Makroemulsionen Eigenschaften: -Phasen-System (innere & äußere Phase) charakterisiert durch das Volumenverhältnis V φ innere Phase V gesamt φ 0.74 for packed spheres Viskosität (O/W): η η 0 (1 +,5Φ) thermodynamisch instabil Bancroft-Regel: Die äußere Phase ist diejenige, in der der Emulgator besser löslich ist Beispiele: SDS (C 1 SO 4 ): wasserlöslich O/W-Emulgator Stearinsäure : wasserunlöslich W/O-Emulgator (C 18 COOH)

32 HLB-Konzept HLB hydrophile-lipophile-balance Vollkommen empirischer Ansatz, der das Verhältnis zwischen dem lipophilen und hydrophilen Charakter des Emulgators angibt: Methode nach Griffin Methode nach Davies HLB 0 M M hydrophil gesamt HLB 7 + hydrophil nih i + i hydrophil j n j H j HLB-Zahl des Tensids Verwendung 1,3 3 Antischaummittel 3 8 w/o-emulgatoren 7 9 Netzmittel 8 18 o/w-emulgatoren waschaktive Stoffe n i H i n j H j Anzahl hydrophiler Gruppen im Molekül Wert der hydrophilen Gruppe Anzahl lipophiler Gruppen im Molekül Wert der lipophilen Gruppe

33 Lichtstreuung an Kolloiden Rayleigh-Streuung (d < λ/0): Kolloide können relativ zur Wellenlänge als punktförmige Teilchen betrachtet werden. Debye-Streutheorie (d > λ/0): Auftreten von Interferenzen gegenüber der reinen Rayleigh-Streuung. Mie-Streuung (d λ): Größe der Streuzentren im Bereich der Wellenlänge.

34 Tyndall-Effekt Der Tyndall-Effekt ist benannt nach seinem Entdecker John Tyndall ( ), der die Streuung von Licht in kolloiden Lösungen untersucht hat: An submikroskopischen Schwebeteilchen (mit Abmessungen ähnlich der Lichtwellenlänge), die in einer Flüssigkeit oder einem Gas gelöst sind, wird Licht aus einem durchtretenden Strahlenbündel seitlich herausgestreut. Dadurch wird der gesamte Lichtstrahl auch von der Seite her sichtbar, beispielsweise bei Sonnenschein im Nebel- oder auch nachts die Lichtkegel von Scheinwerfern in Nebel oder Wolken. Kochsalz- Lösung Tensid- Lösung

35 Rayleigh-Streuung Die Lichtstreuung beruht allgemein darauf, dass durch die Lichtwelle im Kolloidteilchen Dipole mit Ausrichtung in Polarisationsrichtung des Lichtes induziert werden. Die induzierten Dipole wiederum strahlen ein Lichtfeld der gleichen Frequenz ab. Die Entfernungs- und Winkelabhängigkeit eines solchen Hertzschen Dipols ist gegeben als I S 4 ( r, θ, ϕ) 8π α sin ϕ( 1+ cos θ ) I 4 λ die bekannte Formel für die Rayleigh-Streuung des Lichtes. 0 r Rayleigh-Verhältnis: R I 4 ( r, θ, ϕ) r 8π ( ) 4 S θ I0 1+ cos θ V α λ r Fundamentalgleichung der Lichtstreuung Kc 1 R M θ mit K πn N 4 Aλ n c

36 Debye-Streuung Bei ausgedehnten Nanopartikel mit d > λ/0 wirken sich intramolekulare Interferenzeffekte aus, d.h. Licht von verschiedenen Teilbereichen eines Teilchens steht in einer festen Phasenbeziehung zueinander. Die Folge ist, dass mehr Licht nach vorne als nach hinten gestreut wird. Fundamentalgleichung der Lichtstreuung Kc 1 R θ MP θ ( ) Der Streufaktor P(Θ) hängt in einer charakteristischen Weise von der Form der Teilchen ab (Knäuel, Kugel, Stäbchen).

37 Mie-Streuung Die Streuung elektromagnetischer Strahlung an sehr großen Partikeln (d λ) kann man nicht mehr durch die Rayleigh-Beziehung verstehen. Vielmehr ist es hier notwendig die Mie-Theorie zu bemühen. Diese ist sehr komplex und weist zwei wesentliche Unterschiede zur Rayleigh-Streuung auf: (i) Die Streuintensität ist nicht von der Wellenlänge der einfallenden elektromagnetischen Strahlung abhängig. (ii) Die Richtungsverteilung der Streuung ist sehr viel asymmetrischer als bei der Rayleigh-Streuung.