Molekulare Simulation gekrümmter Dampf-Flüssigkeits-Grenzflächen

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Ludo Becke
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1 Molekulare Simulation gekrümmter Dampf-Flüssigkeits-Grenzflächen Dortmund, den 16. Juni 11 Martin Horsch, Enyuan Wu und Jadran Vrabec

2 Phasengrenzflächen Phasen sind im phänomenologischen Verständnis die Bereiche, in denen sich Ordnungsparameter kontinuierlich ändern. Daraus folgt für die Grenzflächen: Einer oder mehrere Ordnungsparameter ändern sich sprunghaft. Die Grenzflächen sind echt zweidimensional. [ Sie werden im wesentlichen durch ihre Größe A und zwei Krümmungsradien R 1 und R 2 beschrieben. 2

Der Ordnungsparameter ρ ändert sich kontinuierlich (nicht sprunghaft).

3 Molekulare Sichtweise Die Phasengrenze lässt sich nicht ohne weiteres als zweidimensional darstellen. Der Ordnungsparameter ρ ändert sich kontinuierlich (nicht sprunghaft). Die Grenzflächendicke divergiert mit T T c. Fluktuationen und Konfigurationen abseits des mechanischen Gleichgewichts treten auf. Argon, T = 122,5 K 3

4 Phasengrenze nach J. W. Gibbs Die innere (dreidimensionale) Struktur der Phasengrenze bestimmt ihre Eigenschaften. Beziehungen der axiomatischen Thermodynamik gelten für effektive zweidimensionale Grenzflächen. take some point [ ] and imagine a geometrical surface to pass through this point and all other points which are similarly situated [ ] called the dividing surface [ ] all the surfaces which can be formed in the described manner are evidently parallel [J. W. Gibbs, On the equilibrium of heterogeneous substances (1876/77), S. 38]. Die von Gibbs hergeleiteten Gesetze gelten allgemein. Die konkreten Werte können aber davon abhängen, wie der Grenzbereich zwischen den Phasen auf zwei Dimensionen projiziert wird, d.h. von der Wahl der trennenden Fläche. 4

5 Phasengrenze nach J. W. Gibbs Die innere (dreidimensionale) Struktur der Phasengrenze bestimmt ihre Eigenschaften. Beziehungen der axiomatischen Thermodynamik gelten für effektive zweidimensionale Grenzflächen. take some point [ ] and imagine a geometrical surface to pass through this point and all other points which are similarly situated [ ] called the dividing surface [ ] all the surfaces which can be formed in the described manner are evidently parallel [J. W. Gibbs, On the equilibrium of heterogeneous substances (1876/77), S. 38]. Die von Gibbs hergeleiteten Gesetze gelten allgemein. Die konkreten Werte können aber davon abhängen, wie der Grenzbereich zwischen den Phasen auf zwei Dimensionen projiziert wird, d.h. von der Wahl der trennenden Fläche. 5

Gleichgewichtsbedingung Herleitung der Laplacegleichung: Oberflächenspannung = freie Energie pro Oberflächenänderung df = γ da + df + df ( ) ( ) = γ da + µ µ dn p p dv

6 Gleichgewichtsbedingung Herleitung der Laplacegleichung: Oberflächenspannung = freie Energie pro Oberflächenänderung df = γ da + df + df ( ) ( ) = γ da + µ µ dn p p dv Zusammenhang zwischen dv und da: R da = 2 dv Thermodynamisches Gleichgewicht: ( ) = γ p p dv da p p = 2γ R Der Laplaceradius der Spannungsoberfläche R koppelt dv und da. 6

7 Instabiles Phasengleichgewicht γ µ, p,t p, V, T µ, p,t freie Bildungsenthalpie Druck Tropfengröße n* 7

8 Stabiles Phasengleichgewicht γ p, V, T N 2, V 2, T N 1, V 1, T µ, p,t µ, p,t freie Bildungsenergie Druck Tropfengröße n* 8

9 Clusterkriterium Teilchen, die weniger als 1,5 σ voneinander entfernt sind, werden als flüssig betrachtet (Stillinger). Teilchen mit mehr als vier Nachbarn innerhalb von 1,5 σ gehören zur Flüssigphase (ten Wolde-Frenkel). Ein Teilchen ist flüssig, wenn es mit k Nachbarn eine Kugel bildet, deren Dichte über dem arithmetischen (a k ) bzw. geometrischen (g k ) Mittel aus ρ und ρ liegt. Wedekind: Der Nukleationssatz passt am besten zum ten Wolde-Frenkel-Kriterium. Monomer-Emissionsrate (reduziert) 2, 1,5 1,,5, CO 2 (237 K und 1,89 mol/l) a 2 a 8 g2 ten Wolde Frenkel Stillinger Skalierung ~ n 2/ Clustergröße in Molekülen 9

10 Clustergröße im Gleichgewicht Clustergröße in Molekülen 1 1 1,65 ε,7 ε LJTS,8 ε ten-wolde- Frenkel- Kriterium Simulation klassische Theorie,9 ε,95 ε Druck in 1-3 εσ -3 εσ 4 5 Druck in 1-3 εσ -3 εσ Simulationsergebnisse bestätigen die klassische Nukleationstheorie. 1

11 Viriale Oberflächenspannung Mechanischer Ansatz: Bakker-Buff-Gleichung ( ) außen innen [ ( ) ( )] 2 2 γ = R dz z p z p z innen N 2 γ = p außen dp ( z) z Irving-Kirkwood-Drucktensor fij s rij pn( z) = + kt ρ( z) 3 4π z r { i, j } S( z) ij Übergang des Normaldruckprofils beim Radius R. Krümmung senkt γ maßgeblich. N T Oberflächenspannung in εσ -2,6,4,2, LJTS-Fluid,8 ε γ γ Vrabec et al. (26) γ,7 ε,95 ε Tropfengröße (Moleküle) 11

12 Variationale Oberflächenspannung Testflächenansatz: Kanonische Zustandssumme F = T ln exp U T (, 2, 3 ) ( 4 ) = f U U U + O U Für infinitesimale Verzerrungen ist γ = F/ A mit A = 4πQ 2 + O(Q). Nichtlineare Terme entsprechen dem Beitrag von Fluktuationen. Krümmung beeinflusst γ kaum. Wahrscheinlichkeitsdichte Oberflächenspannungin εσ -2 Abweichung von U vom Mittel LJSTS-Fluid, T =,8 ε äquimolarer Radius Q in σ (Quelle: Sampayo et al., 21) 12

Relevanter Zustandsbereich Tropfen + metastabiler Dampf Blase + metastabile Flüssigkeit Planarer Grenzfall: Vorzeichenwechsel der Grenzflächenkrümmung, Divergenz des Krümmungsradius

13 Relevanter Zustandsbereich Tropfen + metastabiler Dampf Blase + metastabile Flüssigkeit Planarer Grenzfall: Vorzeichenwechsel der Grenzflächenkrümmung, Divergenz des Krümmungsradius Spinodaler Grenzfall: Die Phase auf der Außenseite wird instabil. chemisches Potential in T c Druck in p c ,8 T c,6 T c spinodal planar spinodal p = 2γ R RKS (ω = )

14 Analyse sphärischer Dichteprofile Der «übliche» Ansatz von R. C. Tolman (1949) verwendet die Größen: Dichte in σ -3 äquimolarer Radius Q (aus dem Dichteprofil) Radius der Spannungsoberfläche R = 2γ/ p, (definiert über γ) Oberflächenspannung γ in Abhängigkeit von 1/R (enthält γ...) Ohne Kenntnis von γ(r) ist dieser Variablensatz ungünstig. 1,1,1 Kapillaritätsradius P = 2γ o / p äquimolarer Radius Q LJTS-Fluid T =,75 ε Abstand vom Schwerpunkt in σ Neuer Ansatz: Schreibe φ(µ, T) = p/2 statt 1/R und P = γ /φ statt R. 14

15 Der planare Grenzfall Tolman-Gleichung δ = = ϕ ϕ Die Tolmanlänge δ = Q R kennzeichnet die Krümmungsabhängigkeit der Oberflächenspannung. Nijmeijer-Gleichung δ 1 d( γ γ ) 1 dγ lim lim 2 d(1/ R) 2 dϕ 1 d lim ϕ (1/ ) = Q γ ϕ d Q φq in εσ -2 (φ aus IK-Drucktensor),234,232,23,228 LJTS-Fluid: T =,9 ε van Giessen & Blokhuis JCP 131: (29),226,,5,1 Krümmung 1/Q in σ -1 15

16 Der planare Grenzfall Tolman-Gleichung δ = = ϕ ϕ Die Tolmanlänge δ = Q R kennzeichnet die Krümmungsabhängigkeit der Oberflächenspannung. Nijmeijer-Gleichung δ 1 d( γ γ ) 1 dγ lim lim 2 d(1/ R) 2 dϕ 1 d lim ϕ (1/ ) = Q γ ϕ d Q Analyse der Größen φ und Q φq in εσ -2 (φ aus IK-Drucktensor),234,232,23,228 LJTS-Fluid: T =,9 ε δ = (-.1 ±.2) σ van Giessen & Blokhuis JCP 131: (29),226,,5,1 Krümmung 1/Q in σ -1 16

17 Der planare Grenzfall Tolman-Gleichung 1 d( γ γ ) 1 dγ lim lim 2 d(1/ R) 2 dϕ δ = = ϕ ϕ Die Tolmanlänge δ = Q R kennzeichnet die Krümmungsabhängigkeit der Oberflächenspannung. Transformierter Tolman-Ansatz δ = lim R Q = lim Q P = η Q Q äquimolarer Radius Q in σ p aus IK-Drucktensor (Vrabec et al.) p aus ρ - Profilen LJTS T =,65 ε T =,75 ε T =,85 ε δ <.5 σ Vergleich der Radien P und Q Kapillaritätsradius P in σ 17

18 Der spinodale Grenzfall Radius in σ Exzessradius in σ δ = Q - R η = Q - P Q R P/σ -4,,2,4,6 Druckdifferenz in εσ -3 Oberflächenspannung in ε/σ 2 1,4 1,2 1,,8,6,4,2 LJTS T =.7 ε Kapillarität Tolman- Szenario: δ =,31 σ Spinodale,,,4,8 Druckdifferenz in εσ -3 18

19 Der spinodale Grenzfall Radius in σ Exzessradius in σ δ = Q - R η = Q - P Q R P/σ -4,,2,4,6 Druckdifferenz in εσ -3 Oberflächenspannung in ε/σ 2 1,4 1,2 1,,8,6,4,2 Szenario mit Q gegen LJTS T =.7 ε Kapillarität Vorzeichenwechsel,,,4,8 Druckdifferenz in εσ -3 19

20 Zusammenfassung Für die Oberflächenspannung sphärischer Grenzflächen führen verschiedene Ansätze zu widersprüchlichen Resultaten. Ohne genaue Kenntnis der Oberflächenspannung ist es unmöglich, den Radius der Spannungsoberfläche R zu bestimmen. Der Tolman-Ansatz kann auch ohne den Radius der Spannungsoberfläche (um)formuliert und angewandt werden. Im planaren Grenzfall ist der Betrag der Tolmanlänge (für das LJTS- Fluid) kleiner als der Teilchenradius σ/2. Dieses Ergebnis ist konsistent mit der Erwartung von R. C. Tolman für den (spinodalen) Grenzfall eines Tropfens mit R und γ. 2

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