Molekulare Modellierung und Simulation von Dampf-Flüssigkeits Gleichgewichten sicherheitsrelevanter Mischungen

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1 1 Molekulare Modellierung und Simulation von Dampf-Flüssigkeits Gleichgewichten sicherheitsrelevanter Mischungen S. Miroshnichenko 1, T. Grützner 2, D. Staak 2, J. Vrabec 1 1 Lehrstuhl für Thermodynamik und Energietechnik (), Universität Paderborn 2 Lonza AG, Visp/Schweiz

2 Bildquelle: Lonza Sicherheitsrelevante Stoffe im industriellen Einsatz Precursor für Arzneimittel Farbstoffe und Pigmente Düngemittel, Pflanzenschutzmittel und Herbizide 2 Nachteile giftige Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte Hochentzündlich Sehr giftig Umweltgefährlich

3 Molekulare Methoden im industriellen Einsatz Erfolgt heute schon an vielen Stellen Stoffdaten Katalyse Polymere Kristallisation Partikeltechnologie Auf der Grundlage von QM-Rechnungen und weniger Messdaten ist es möglich, aussagekräftige molekulare Modelle zu entwickeln, die viele aufwändige oder gefährliche Experimente einsparen Besonders interessant wo keine genauen Messungen möglich sind 3 ms2: Simulationstool zur Berechnung thermodynamischer Stoffgrößen

4 Untersuchte Stoffsysteme 4 Chlorcyan NCCl Acetonitril CH3CN Dicyan NCCN Cyanwasserstoff HCN Molekulares Modell entwickelt Molekulares Modell verfügbar

5 Geometrie Bindungslängen und Bindungswinkel Molekulare Modellierung Molekulare Größen aus Quantenmechanik Elektrostatik Lage und Stärke von Partialladungen MP2 Dispersion und Repulsion Parameter der Lennard-Jones Potentiale u ij ( r ) 4 r 12 r 6 5 Chlorcyan (NCCl) 3 LJ Zentren Punktdipol Punktquadrupol Dicyan (NCCN) 4 LJ Zentren Punktquadrupol Acetonitril (CH 3 CN) 3 LJ Zentren Punktdipol Deublein, Metzler, Vrabec, Hasse, Mol. Sim. 39 (2012) 109. Cyanwasserstoff (HCN) 2 LJ Zentren Punktdipol Punktquadrupol Eckl, Vrabec, Hasse, J. Phys. Chem. B. 112 (2008)

6 Chlorcyan und Dicyan: Siede- und Taudichte 6 T / K d = 0.3% d = 0.6% Chlorcyan Dicyan / mol l -1 Simulation + Experiment (Literatur) Korrelation (DIPPR)

7 Chlorcyan und Dicyan: Dampfdruck T / K Chlorcyan Dicyan d p = 2.1% d p = 13% T -1 / K -1 Simulation + Experiment (Literatur) Korrelation (DIPPR)

8 Chlorcyan und Dicyan: Verdampfungsenthalpie 8 30 d = 3.3% Chlorcyan h v / kj mol d = 10% Dicyan T / K Simulation + Experiment (Literatur) Korrelation (DIPPR)

9 d p / % d ' / % Chlorcyan und Dicyan: Abweichungen Simulation Chlorcyan Dicyan Experimentelle Daten 9 d h v / % T / K + Chlorcyan + Dicyan

10 Chlorcyan und Dicyan: 2. Virialkoeffizient B / l mol B / l mol T / K Chlorcyan T / K Dicyan Simulation + Vorhersagen aus Literatur Korrelation (DIPPR)

11 Molekulare Modellierung von Mischungen 11 Ungleiche Wechselwirkungen A-B Elektrostatik rein prädiktiv Lennard-Jones Parameter aus Kombinationsregeln σ A, ε A σ AB, ε AB Vorhersage oder ξ = 1 Anpassung an ein experimentellen Messpunkt p exp (T,x) oder H exp (T) σ σ σ ε AB A B σ B, ε B Modifizierte Lorentz-Berthelot Kombinationsregel = + /2 = ε ε AB A B

12 Untersuchte binäre Mischungen 12 NCCl NCCN CH3CN HCN Binäre Mischungen mit Acetonitril: Ammoniak Chloroform Chlorbenzol Azeton Ethanol Methanol Benzol Toluol Experimentelle Daten verfügbar Keine experimentelle Daten

13 Dampf-Flüssigkeits Gleichgewicht von Chlorcyan + Cyanwasserstoff Chlorcyan 0.05 T = K Gordon, Benson, Can. J. Res. B 24 (1946) x,y ClCN Cyanwasserstoff = k ij = 0.03 Simulation + Experiment (Literatur) Peng-Robinson EOS

14 Dampf-Flüssigkeits Gleichgewicht von Cyanwasserstoff + Acetonitril p = MPa 340 Cyanwasserstoff T / K Jiang, Zhang, Cao, Han, Zhejiang-Daxue-Xuebao 3 (1983) 25. x,y HCN Acetonitril = 1.02 k ij = Simulation + Experiment (Literatur) Peng-Robinson EOS

15 Dampf-Flüssigkeits Gleichgewicht von Dicyan + Chlorcyan T = K Dicyan 0.2 Chlorcyan 0.0 x,y NCCN = 1 k ij = Simulation Peng-Robinson EOS

16 Dampf-Flüssigkeits Gleichgewicht von Chlorcyan + Acetonitril T = K Acetonitril Chlorcyan 0.0 x,y NCCl = 1 k ij = Simulation Peng-Robinson EOS

17 Dampf-Flüssigkeits Gleichgewicht von Dicyan + Acetonitril T = K Acetonitril Dicyan 0.0 x,y NCCN = 1 k ij = Simulation Peng-Robinson EOS

18 Dampf-Flüssigkeits Gleichgewicht von Dicyan + Cyanwasserstoff T = K Cyanwasserstoff 0.2 Dicyan 0.0 x,y NCCN = 1 k ij = Simulation Peng-Robinson EOS

19 T / K = 0.97 k ij = Dampf-Flüssigkeits Gleichgewicht von Mischungen mit Acetonitril Ammoniak + Acetonitril x,y NH3 p = 0.59 MPa Methanol + Acetonitril T / K Azeton + Acetonitril = 1 k ij = p = MPa x,y C3H6O Acetonitril + Ethanol Acetonitril + Chlorbenzol T = K x,y C2H3N = 1 k ij = Benzol + Acetonitril = 1 k ij = T = K = 0.89 k ij = T = K = k ij = T = K 0.00 PROF. DR.-ING. x,y CH4O HABIL. / mol mol JADRAN -1 VRABEC 0.00 x,y C2H3N 0.00 x,y C6H6

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21 Zusammenfassung 21 Neue molekulare Modelle für Chlorcyan und Dicyan Parametriert auf der Basis von VLE-Daten Gute Wiedergabe von VLE-Daten Dampf-Flüssigkeits Gleichgewichten binärer Mischungen Simulationsergebnisse zeigen allgemein eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten und Peng-Robinson EOS Einsatz in der chemischen Industrie Gewinnung von thermodynamischen Daten