T. Merker 1, J. Vrabec 2, H. Hasse 1. Lehrstuhl für Thermodynamik (LTD), Technische Universität Kaiserslautern

Transkript

1 Experimentelle Untersuchung und molekulardynamische Simulation thermodynamischer Eigenschaften von Mischungen bei der heterogen katalysierten Selektivoxidation von Cyclohexan in Kohlendioxid-expandierten Lösungen T. Merker 1, J. Vrabec 2, H. Hasse 1 1 Lehrstuhl für Thermodynamik (LTD), Technische Universität Kaiserslautern 2 Lehrstuhl für Thermodynamik und Energietechnik (ThET), Universität Paderborn

2 DFG SFB 706: Katalytische Selektivoxidation von C-H-Bindungen mit molekularen Sauerstoff Teilprojekt A2: Neuartige oktaedrische Redoxmolekularsiebe (OMS) für die heterogen katalysierte Selektivoxidation von Cyclohexan Kooperation Prof. Gläser, Technische Chemie, Universität Leipzig Prof. Schleid, Anorganische Chemie, Universität Stuttgart Ziele Lehrstuhl für Thermodynamik Experimentelle Untersuchung und molekulare Modellierung und Simulation: Hochdruckphasengleichgewichte Transportgrößen Warum molekulare Simulationen? Alle Eigenschaften aus einem Modell Vorhersagefähig Simulation von nanoskaligen Vorgängen 10 nm 2

3 Untersuchtes Stoffsystem Cyclohexan CO 2 O 2 Molekulares Modell verfügbar Molekulares Modell entwickelt Cyclohexanol Cyclohexanon 3

4 Molekulare Modellierung + CH - O + H Geometrie: => Bindungslängen und Bindungswinkel Elektrostatik: => Lage und Stärke von Partialladungen Dispersion und Repulsion: => Parameter der Lennard- Jones Potentiale Große Anzahl von Parametern 4

5 Molekulare Modelle CO 2 3 LJ Zentren plus Punktquadrupol Cyclohexan 6 LJ Zentren Cyclohexanon 7 LJ Zentren plus Punktdipol + CH - O + H Cyclohexanol 7 LJ Zentren plus 3 Punktladungen 5

6 CO 2 : Siede-,Taudichten, Dampfdruckkurve p = 1.6 % p = 12 % ρ = 0.4 % ρ = 1.5 % Molekulares Modell EOS: Span & Wagner (Referenz) Molekulares Modell Literatur (EPM2) Krit. Punkt EOS 6

7 CO 2 : Vorhersage Selbstdiffusionskoeffizient + Molekulares Modell Experiment (Literatur) 7

8 CO 2 : Vorhersage Scherviskosität + Molekulares Modell Experiment (Literatur) 8

9 CO 2 : Vorhersage Wärmeleitfähigkeit + Molekulares Modell Experiment (Literatur) 9

10 Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon: Siede-,Taudichte ρ = 0.3 % ρ = 0.8 % ρ = 0.7 % Molekulare Modelle Cyclohexan Cyclohexanol Cyclohexanon DIPPR (Referenz) Krit. Punkt DIPPR 10

11 Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon: Dampfdruckkurve Cyclohexan Cyclohexanol Cyclohexanon p = 3.6 % p = 3.0 % p = 4.6 % Molekulare Modelle DIPPR (Referenz) Krit. Punkt DIPPR 11

12 Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon: Verdampfungsenthalpie hv = 6.0 % hv = 12 % hv = 6.7 % Molekulare Modelle DIPPR (Referenz) Cyclohexan Cyclohexanol Cyclohexanon 12

13 Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon: Vorhersage Selbstdiffusionskoeffizient Cyclohexan Cyclohexanol Cyclohexanon Molekulare Modelle NMR-Experiment 1 bar O Reilly (1972) 13

14 Gaslöslichkeitsmessungen: synthetische Methode 14

15 Experimentelle Bestimmung der Henrykonstante Kohlendioxid + Cyclohexanon H CO 2 f CO ( T, p) 2 lim sliq p p. xco2 f p y CO CO CO Experiment Regression 15

16 Kohlendioxid + Cyclohexanon: Vorhersage Henrykonstanten + Experiment (Literatur) Experiment 16

17 Molekulare Modellierung von Mischungen A σ A, ε A A Vorhersage ξ = 1 oder B σ AB, ε AB B Anpassung an einen experimentellen Datenpunkt p(t,x) oder H(T) σ B, ε B Gemischte Wechselwirkung A-B: Elektrostatik rein prädiktiv Lennard-Jones Parameter aus Kombinationsregeln Modifizierte Lorentz-Berthelot Kombinationsregel σ σ σ ε = + / 2 AB A B = ε ε AB A B 17

18 Kohlendioxid + Cyclohexanon: Vorhersage Henrykonstanten + Experiment (Literatur) Experiment Molekulares Modell Vorhersage (ξ=1) 18

19 Kohlendioxid + Cyclohexan: Henrykonstanten Experiment: + Literatur Molekulare Modelle : Vorhersage (ξ=1) Nach Fit (ξ=0,95) 19

20 Kohlendioxid + Cyclohexan + Cyclohexanon: Henrykonstanten Lehrstuhl für Thermodynamik + Experiment (Literatur) Experiment Molekulares Modell 20

21 Zusammenfassung Entwicklung molekularer Modelle für Kohlendioxid, Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon Parametriert auf der Basis von ab-initio und VLE-Daten Gute Wiedergabe von VLE-Daten Vorhersage von Transportgrößen Gaslöslichkeitsmessungen für Kohlendioxid + Cyclohexan + Cyclohexanon sowie die Subsysteme Vergleich zwischen Experiment und molekularer Simulation Ausblick: Erweiterung auf Sauerstoff Molekulare Modelle mit inneren Freiheitsgraden für größere Moleküle Nanoskalige Vorgänge in der Katalyse 21

22 Danksagung Natalja Franke, Rotem Magal Prof. Schleid, Jörg Bauchert, Universität Stuttgart Prof. Gläser, Sigrun Jank, Universität Leipzig Höchstleistungsrechenzentrum Stuttgart (HLRS) unter MMHBF Steinbuch Center for Computing Karlsruhe unter MMSTP Deutsche Forschungsgemeinschaft (SFB 706: Katalytische Selektivoxidationen von C-H-Bindungen mit molekularen Sauerstoff ) 22

23 Backup 23

24 Vergleich Henrykonstanten: CO 2 + Cyclohexan / CO 2 + Cyclohexanon + Experiment (Literatur + diese Arbeit) Molekulare Modelle Cyclohexan Cyclohexanon 24