Molekulare Simulation gekrümmter Grenzflächen von Fluiden

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1 Molekulare Simulation gekrümmter Grenzflächen von Fluiden Martin Horsch, Jadran Vrabec und Hans Hasse Frankfurt am Main, 5. Oktober Thermodynamik-Kolloquium

2 Phasengrenzflächen (makroskopisch) Phasen sind Bereiche, in denen Ordnungsparameter konstant bleiben oder sich kontinuierlich ändern. Daraus folgt für die Grenzflächen: Sprunghafte Änderung mindestens eines Ordnungsparameters Echt zweidimensionale Struktur Hinreichende Beschreibung durch Krümmungsradien und Oberflächenspannung [ Eine Betrachtung auf molekularer Ebene kann nicht von einer solchen Vereinfachung ausgehen. Sie kann aber zu ihr hinführen 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse

3 Phasengrenzflächen (nach Gibbs) Die innere (dreidimensionale) Struktur der Phasengrenze bestimmt ihre Eigenschaften. Beziehungen der axiomatischen Thermodynamik gelten für effektive zweidimensionale Grenzflächen. take some point [ ] and imagine a geometrical surface to pass through this point and all other points which are similarly situated [ ] called the dividing surface [ ] all the surfaces which can be formed in the described manner are evidently parallel [J. W. Gibbs, On the equilibrium of heterogeneous substances (876/77), S. 8]. Die von Gibbs hergeleiteten Gesetze gelten allgemein. Die konkreten Werte können aber davon abhängen, wie der Grenzbereich zwischen den Phasen auf zwei Dimensionen projiziert wird, d.h. von der Wahl der trennenden Fläche. 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse

4 Durchmesser Nukleation und nanoskalige Tröpfchen μm nm Hyytiälä, 9. Mai 99 (Boy u. Kulmala) Uhrzeit Anzahl pro Volumen [cm - ] p p μ, p,t μ, p,t p, T freie Enthalpie CNT ( = ) Tropfengröße n* kritischer Nukleus (instabil) 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse 5

5 Nukleation und nanoskalige Tröpfchen Der kritische Nukleus befindet sich im kanonischen Ensemble in einem stabilen Phasengleichgewicht für kleine Systemvolumina p p N, V, T N, V, T μ, p,t V freie Energie CNT ( = ) μ, p,t Druck Tropfengröße n* 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse 6

6 Oberflächenspannung (Drucktensor) Mechanischer Ansatz («virial route»): Bakker-Buff-Gleichung innen N p außen dp ( z) z Irving-Kirkwood-Drucktensor fij sr ij pn( z) kt ( z) 4 zr { i, j } S( z) ij Krümmung senkt maßgeblich. Oberflächenspannung / LJTS-Fluid,8 Vrabec et al. (6, 8),7, Tropfengröße (Moleküle) 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse 7

7 Oberflächenspannung (Testflächenansatz) Verzerrung des Systems (V konstant): Kanonische Zustandssumme ergibt U F Tln exp T 4,, f U U U O U Für infinitesimale Verzerrungen ist = ΔF/ΔA mit A = 4πQ + O(Q). Nichtlineare Terme entsprechen dem Beitrag von Fluktuationen. Krümmung beeinflusst kaum. Oberflächenspannung / εσ - LJTS-Fluid: T =,8 ε äquimolarer adius ρ / σ (Quelle: Sampayo et al., ) 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse 8

8 Analyse sphärischer Dichteprofile Dichte / -,, LJTS-Fluid T =.75 äquimolarer adius 5 5 Abstand vom Schwerpunkt des Tropfens / Der thermodynamische Ansatz von Tolman (949) beruht auf den Größen äquimolarer adius ρ (direkt aus dem Dichteprofil) mit Γ ρ d ρ( ) ρ d ρ( ) ρ Laplaceradius = /Δp (mikroskopische Oberflächenspannung ) Dieser Variablensatz ist ungünstig, denn und damit sind unbekannt. ρ 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse 9

9 Analyse sphärischer Dichteprofile Betrachtung verschiedener formaler Tropfenradien: Dichte / - äquimolarer adius ρ (direkt aus dem Dichteprofil).. LJTS-Fluid T =.75 äquimolarer adius 5 5 Abstand vom Schwerpunkt des Tropfens / Kapillaritätsradius κ = /Δp (planare Oberflächenspannung ) Laplaceradius = /Δp (mikroskopische Oberflächenspannung ) Der Kapillaritätsradius ist der molekularen Simulation sicher zugänglich. Kapillaritätsradius Ansatz: Verwende / = Δp/ statt /, den adius κ = /Δp statt. 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse

10 Der Ansatz von. C. Tolman 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse Kenngrößen ρ, und / Tolmanlänge: Tolmangleichung: eihenentwicklung in / : ρ ln ln T O

11 Umformung des Tolman-Ansatzes 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse Beziehung zwischen den beiden Notationen lim lim η ρ Δp ρ Δp Version in ρ, κ und / Tolmanlänge: Tolmangleichung: eihenentwicklung in / : Exzessäquimolarradius: Tolmangleichung: eihenentwicklung in / : ρ κ ρ η ln ln T ln ln η T O O η Kenngrößen ρ, und /

12 äquimolarer adius / σ Ergebnis der Gleichgewichtssimulationen adiales Paritätsdiagramm LJTS-Fluid κ (p-tensor) κ (ρ-profil) Für den Exzessäquimolarradius ergibt sich ein Betrag von.5 σ oder weniger. Überschlagsrechnung für : Abweichung vom planaren Wert liegt für > σ ( 4 nm) unter %, für > σ unter %. Dies bestätigt die Ergebnisse auf Grundlage der Testflächenmethode. Kapillaritätsradius / σ 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse

13 Nukleationsrate im übersättigten Dampf Anzahl relativ großer Tropfen Yasuoka und Matsumoto (998): Anzahl der entstehenden Tropfen mit >ℓ Molekülen pro Volumen und Zeit 4 CO T = 8,4 K =,4 '' Schwäche des Ansatzes: 85 5, 5. Oktober,6,9, simulierte Zeit in ns Im Laufe der Simulation sinkt die Übersättigung.,5 M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse 4

14 Simulation bei konstanter Übersättigung Grand canonical molecular dynamics (GCMD) nach Cielinski: Vorgabe von μ, V und T Einsetzung und Herausnahme von Teilchen abwechselnd mit kanonischen MD-Schritten: P ins μ ΔEpot min, exp T λ V N P del μ ΔE min, exp T v λ pot Für μ > μ s (T) stellt sich dauerhaft ein übersättigter Zustand ein. 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse 5

15 Simulation mit McDonald s Dämon wenn n > l (log.) Interventionsrate ln J l * n* CNT T =,7 S =,5 LJTS -5 LJTS 4 6 Interventionsgröße 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse 6

16 Simulation mit McDonald s Dämon wenn n > l ΔGn ΔGn J dn exp J dn exp T T (log.) Interventionsrate ln J l * LJTS n* CNT T =,7 S =,5 CNT 4 6 Interventionsgröße 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse 7

17 Ergebnis der Nukleationssimulationen Nukleationsrate / -4 (/m) / ,7,45,65,95,85,9 LJTS Nukleationsrate / -4 (/m) / LJTS T =,45 CNT -5 McDonald's Dämon van Meel et al.: FFS,,,,4,5 Übersättigung bzgl. 4 6 Übersättigung bzgl. p 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse 8

18 Zusammenfassung Ausgangslage: Für die Oberflächenspannung sphärischer Grenzflächen liegen widersprüchliche Ergebnisse vor. Ohne genaue Kenntnis der Oberflächenspannung eines Tropfens ist es unmöglich, seinen Laplaceradius zu bestimmen. Der Ansatz von Tolman bleibt über den Kapillaritätsradius κ anwendbar. Für das LJTS-Fluid (Argon, Methan, ) ergibt sich für den Exzessäquimolarradius η ein Betrag von höchstens σ/, d.h. weniger als Å, und ein entsprechend geringfügiger Einfluss des adius auf. 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse 9

19 Zusammenfassung Ausgangslage: Für die Oberflächenspannung sphärischer Grenzflächen liegen widersprüchliche Ergebnisse vor. Ohne genaue Kenntnis der Oberflächenspannung eines Tropfens ist es unmöglich, seinen Laplaceradius zu bestimmen. Der Ansatz von Tolman bleibt über den Kapillaritätsradius κ anwendbar. Für das LJTS-Fluid (Argon, Methan, ) ergibt sich für den Exzessäquimolarradius η ein Betrag von höchstens σ/, d.h. weniger als Å, und ein entsprechend geringfügiger Einfluss des adius auf. Durch GCMD mit McDonald s Dämon kann die Nukleation in übersättigten Dämpfen stationär simuliert werden. Es ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit der klassischen Nukleationstheorie (d.h. = ). 5. Oktober M. T. Horsch, J. Vrabec und H. Hasse