Die Tolmangleichung. Martin Thomas Horsch. Lehrstuhl für Thermodynamik Technische Universität Kaiserslautern

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1 Die Tolmangleichung Lehrstuhl für Thermodynamik Technische Universität Kaiserslautern Kaiserslautern,

2 Richard C. Tolman ( ) Tolman-Paradoxon (1917): Velocities greater than that of light Quelle: L.A. Times Photographic Archive 1 R. C. Tolman, The Theory of the Relativity of Motion, Univ. of California Press, Berkeley (1917). L. Pauling, R. C. Tolman, The entropy of supercooled liquids at the absolute zero, J. Am. Chem. Soc. 47 (1925)

3 Richard C. Tolman ( ) Tolman-Paradoxon1 (1917) Manhattan-Projekt ( ) 1932 Quelle: L.A. Times Photographic Archive 1946 Verleihung der Medal for Merit 1 R. C. Tolman, The Theory of the Relativity of Motion, Univ. of California Press, Berkeley (1917). L. Pauling, R. C. Tolman, The entropy of supercooled liquids at the absolute zero, J. Am. Chem. Soc. 47 (1925)

4 Die Tolmangleichung (1949) Oberflächenspannung nanodisperser Phasen im Gleichgewicht Oberflächenspannung der planaren Grenzfläche γ0 Tropfen- oder Gasblasenradius R Tolmangleichung1 ( Tolman s law ) γ 2δ = γ0 R Die Tolmanlänge δ beschreibt den zur Oberflächenkrümmung 1/R proportionalen Beitrag zur Größenabhängigkeit der Oberflächenspannung γ. Schätzwert von Tolman:1 δ = +1 Å. 1 R. C. Tolman, The effect of droplet size on surface tension, J. Chem. Phys. 17 (1949)

5 Die Tolmangleichung (1949) Oberflächenspannung nanodisperser Phasen im Gleichgewicht Oberflächenspannung der planaren Grenzfläche γ0 Laplaceradius RL = 2γ / Δp 2 d ln R L 1 δ 1 δ δ = d ln γ 2 RL RL 3 RL γ 2δ δ =1 +O γ0 RL RL 3 ( [ ] [ ]) 2 ([ ] ) Schätzwert von Tolman:1 δ = +1 Å. Die Tolmanlänge δ ist gegeben durch1 δ = RN RL. 1 Äquimolarradius RN Laplaceradius RL R. C. Tolman, The effect of droplet size on surface tension, J. Chem. Phys. 17 (1949)

6 Grenzflächenthermodynamik nach Gibbs take some point [ ] and imagine a geometrical surface to pass through this point and all other points which are similarly situated [ ] called the dividing surface.1 Wo genau ist die Oberfläche? Imagine... 1 J. W. Gibbs, Transact. Connecticut Acad. Arts Sci. 3 (1878)

7 Grenzflächenthermodynamik nach Gibbs Absolute Exzessgrößen, z.b. die Adsorption (Exzess der Stoffmenge) mit I I II II N System = x ρ V + y ρ V +f Γ i, i i i oder die freie Oberflächenenergie als Exzessbeitrag der Phasengrenze mit ASystem = A I + A II + A E. Differentielle Exzessgrößen, z.b. Oberflächenspannung γ = ( A / f )N,V, V,T Differentielle und absolute Exzessgrößen stehen im gleichen Verhältnis zueinander wie Kraft (differentielle Arbeit) und Arbeit (integrierte Kraft). 7

8 Grenzflächenthermodynamik nach Gibbs U Der absurde Mensch sagt ja, und seine Anstrengung hört nicht mehr auf. [ ] Wir müssen uns Sisyphos als einen glücklichen Menschen vorstellen. Camus, Mythos des Sisyphos s du = dw = F ds differentielle Größen F = du / ds ΔU = W = F Δs absolute Größen F = ΔU / Δs 8

9 Grenzflächenthermodynamik nach Gibbs F U F U s s du = dw = F ds du = dw = F ds ΔU = W = F Δs ΔU = W = F ds = F Δs 9

10 Grenzflächenthermodynamik nach Gibbs take some point [ ] and imagine a geometrical surface to pass through this point and all other points which are similarly situated [ ] called the dividing surface.1 Die innere (dreidimensionale) Struktur der Phasengrenze bestimmt ihre Eigenschaften. Beziehungen der axiomatischen Thermodynamik gelten für effektive zweidimensionale Grenzflächen. Die von Gibbs hergeleiteten Gesetze gelten allgemein. Die konkreten Werte können aber davon abhängen, wie genau der Grenzbereich zwischen den Phasen auf zwei Dimensionen abgebildet wird, d.h. von der Wahl der trennenden Fläche. 1 J. W. Gibbs, Transact. Connecticut Acad. Arts Sci. 3 (1878)

11 Radius eines Tropfens oder einer Gasblase Äquimolarradius Laplaceradius Δp = 2γ / RL NSystem = N I + N II + N E (Laplacegleichung) NE = 0 Keine Adsorption an der Grenzfläche. Für das mechanische Gleichgewicht maßgeblicher Radius. Die Tolmanlänge δ ist gegeben durch1 δ = RN RL. 1 Äquimolarradius RN Laplaceradius RL R. C. Tolman, The effect of droplet size on surface tension, J. Chem. Phys. 17 (1949)

12 Nukleation: Bildung disperser Phasen metastabiler Zustand Relaxation stabiler Zustand Nukleation Wachstum Aerosole in der Erdatmosphäre Kulmala et al., Science 339 (2013)

13 Nukleation: Bildung disperser Phasen Nukleation durch Überschreitung der kritischen Größe, danach Clusterwachstum, Übergang vom metastabilen zum stabilen Zustand. Aerosole in der Atmosphäre Budapest, 21. Dezember 2014 Salma et al., Atm. Chem. Phys. 16 (2016) 7837 Kulmala et al., Science 339 (2013)

14 Nukleation: Bildung disperser Phasen Gasblasen in metastabilem flüssigem CO2 Aerosole in der Atmosphäre Budapest, 21. Dezember 2014 Salma et al., Atm. Chem. Phys. 16 (2016) 7837 (aktuelle Arbeit, Visualisierung mit vmd) 14

15 Nukleationstheorie Nukleation ist ein aktivierter Vorgang Nukleationsrate J ~ exp( ΔA* / kt ) Klassische Nukleationstheorie1 3 (CNT) Kapillaritätsapproximation: Oberflächenspannung nanodisperser Phasen wird durch den Wert für eine planare Phasengrenze angenähert. Der thermodynamische Faktor exp( ΔA* / kt ) ergibt sich aus dem Maximum der freien Bildungsenergie ΔA( V ) kritisches Volumen V*. Δ A(V ) = av 2a V* = 3g 3 ( ) 2/ 3 3 für a= γ 36 π, g= p sat (T ) p gv gv * Δ A* = 2 1 M. Volmer, A. Weber, Z. Phys. Chem. 119 (1926) 277. Ya. B. Zel'dovič, Ж. Эксп. Теор. Физ. 12 (1942) M. Blander, J. L. Katz, J. Stat. Phys. 4 (1972)

16 Nukleationstheorie Nukleation ist ein aktivierter Vorgang Nukleationsrate J ~ exp( ΔA* / kt ) Klassische Nukleationstheorie (CNT) Kapillaritätsapproximation: Oberflächenspannung nanodisperser Phasen wird durch den Wert für eine planare Phasengrenze angenähert. Der thermodynamische Faktor exp( ΔA* / kt ) ergibt sich aus dem Maximum der freien Bildungsenergie ΔA( V ) kritisches Volumen V*. Der kinetische Faktor J0 ergibt sich aus der kinetischen Gastheorie. ( Nukleationsrate J = J 0 exp Δ A* kt ) 16

17 Simulation der Nukleation von Gasblasen Homogene Nukleation in metastabilem flüssigem CO2: MD-Simulation auf dem ganzen Cluster hermit (HLRS, Stuttgart). Auswertung der lokalen Dichte: 5? (6 mol/l) Gasphase wird detektiert, wenn 5 Moleküle sich in einem Radius von 6.9 Å um einen der regelmäßig angeordneten Gitterpunkte befinden. 17

18 Simulationsergebnisse und Theorie V min 32 0 nm 3 CN T J / JCNT Nukleationsrate J / m-3s-1 MD-Simulationen für CO2 bei einer niedrigen Temperatur (T = 220 K): Le n T = 220 K 0 10 Dichte ρ / mol l-1 Diemand et al. (2014), PRE 90: na rd J=J -J on es CO2 CNT T / Tc Bei niedrigen Temperaturen unterschätzt die CNT die Nukleationsrate. 18

19 Simulationsergebnisse und Theorie 10 T = 280 K CN T V 20 J / JCNT Nukleationsrate J / m-3s-1 MD-Simulationen für CO2 bei einer hohen Temperatur (T = 280 K): 1010 min 25 0 nm Dichte ρ / mol l-1 Diemand et al. (2014), PRE 90: Le nn ar djo ne s J=J CO2 CNT T / Tc Aus der CNT folgt eine unphysikalische Temperaturabhängigkeit von J. 19

20 Stabile und instabile Phasenkoexistenz bzw.inδa / kt free ΔG energy units of kt 100 Übersättigter Methandampf mit einem Flüssigkeitstropfen pp // kpa kpa Beispielrechnung: methane at 149 K ΔG bei N, p und T konstant: T = 149 K NpT: N = 6000, p = 1170 kpa NVT: N = 5000, = 1.40 mol/l NVT: N = 2000, = 2.16 mol/l instabiles Gleichgewicht (kritischer Nukleus) ΔA bei N, V und T konstant: 2000 stabiles Gleichgewicht (von Tolman betrachtet) droplet size in(anzahl numberder of Moleküle molecules Tropfengröße NI) 20

21 Gasblase metastabile Gasphase metastabile Flüssigphase Planarer Grenzfall: Der Druck in beiden Phasen ist gleich, RL. Spinodaler Grenzfall: Die äußere Phase wird instabil. Ist dann RL 0? e s a ph g i ss ü l F Gasphase Tropfen chemisches Potential / ktc Nanodisperse Phasen im Gleichgewicht 2γ Δ p= RL Druck / pc 21

22 Kritische Größe im spinodalen Grenzfall Tropfengröße (in Molekülen) Tropfen im Gleichgewicht (LJTS-Fluid) Spinodaler Grenzfall: Maximal mögliche Übersättigung erreicht γ konst. (Kapillarität) Gasphase wird instabil Kritische Größe RL 0 Δ p= Übersättigung der Gasphase 2γ RL Daraus folgt γ 0 22

23 Herleitung der Laplacegleichung Mechanische Herleitung der Laplacegleichung: Oberflächenspannung als Arbeit bei (differentieller) Flächenvergrößerung I V=V +V II dw = γ df pi dv I p II dv II = γ df ( p I pii )dv I. Zusammenhang von Volumen und Fläche: 2 dv I 4 π R L dr L R L = = df 8 π R L dr L 2 P I, V I γ P II, V II Mechanischer Gleichgewichtszustand ( pi p II )dv I = γ df, p I p II =2 γ /R L. RL = 2γ / Δp ist der Laplaceradius. 23

24 Herleitung der Laplacegleichung Thermodynamische Herleitung der Laplacegleichung: Oberflächenspannung als (differentielle) freie Oberflächenexzessenergie N, V, T da= γ df ( p I p II )dv I S dt +( μi μii )dn I. Zusammenhang zwischen df und dv' durch μ, N I, P I, V I R L df =2 dv I. Thermodynamischer Gleichgewichtszustand γ ( pi p II )dv I = γ df, μ, N II, P II, V II p I p II =2 γ /R L. RL = 2γ / Δp ist der Laplaceradius. 24

25 Herleitung der Tolmangleichung1 Gibbs-Adsorptionsgleichung dγ = Γ dμ ζ dt Reinstoff, isotherm dγ = Γ dμ Adsorption Γ = NE / f Notation für Gemisch mit ν Komponenten: Γ dμ = Σ1 i ν Γi dμi Wahl des Laplaceradius als trennende Fläche Adsorption eines Reinstoffs an der Phasengrenzfläche ist Γ 0, falls gilt: trennende Fläche äquimolare Grenzfläche 1 R. C. Tolman, The effect of droplet size on surface tension, J. Chem. Phys. 17 (1949)

26 Herleitung der Tolmangleichung Gibbs-Adsorptionsgleichung dγ = Γ dμ ζ dt Gibbs-Duhem-Gleichung N dμ = V dp S dt Reinstoff, isotherm Reinstoff, isotherm ρ dμ = dp dγ = Γ dμ μ = μ I = μ II d( p I pii ) d γ = Γ ρi ρii ρ I dμ = dp I ρ II dμ = dp II (ρ I ρ II) dμ = d(p I p II) 26

27 Herleitung der Tolmangleichung1 Laplacegleichung (Gibbs-Adsorptionsgl. + Gibbs-Duhem-Gl.) d( p I pii ) d γ = Γ ρi ρii I II p p = 2γ RL d(γ/rl) 1 d γ = 2 δ 1+ δi Γ+ II δ R ρ L ρ 3 R L 2 ( [ ] [ ]) R L d γ γ dr L R 2L δ = RN RL (Schätzwert von Tolman:1 δ = +1 Å.) Zusammenhang zwischen Adsorption Γ und der Differenz der Radien RN und RL 1 R. C. Tolman, The effect of droplet size on surface tension, J. Chem. Phys. 17 (1949)

28 Herleitung der Tolmangleichung1 Laplacegleichung (Gibbs-Adsorptionsgl. + Gibbs-Duhem-Gl.) d ( pi p II ) d γ = Γ ρi ρii I II p p = 2γ RL d(γ/rl) 1 δ d γ = 2 δ 1+ δ + RL 3 RL 2 ( [ ] [ ]) 2Γ / (ρi ρii) sphärisches Dichteprofil: Γ δ +1 δ = δ 1+ I II RL 3 RL ρ ρ 2 ( [ ] [ ]) 1 R L d γ γ dr L R 2L Tolmangleichung 2 d ln R L 1 δ 1 δ δ = d ln γ 2 RL RL 3 RL 3 ( [ ] [ ]) R. C. Tolman, The effect of droplet size on surface tension, J. Chem. Phys. 17 (1949)

29 Voraussetzungen der Tolmangleichung Die Tolmangleichung 2 d ln R L 1 δ 1 δ δ = d ln γ 2 RL RL 3 RL (für beliebige Definition von R) 3 ( [ ] [ ]) R 1/R 0 2 ([ ] ) 2 δ0 δ0 γ γ 0 =1 R +O R (1) setzt einen näherungsweise linearen Verlauf von γ in 1/R voraus oder ersetzt nur die Suche nach γ(rl) durch die Suche nach δ(rl); (2) schreibt inhärent alle größenabhängigen Einflüsse dem Radius bzw. der Krümmung der Oberfläche zu; krümmungsunabhängige Einflüsse können nicht als solche berücksichtigt werden; (3) beruht auf der Gibbs-Adsorptionsgleichung für isotherme Zustandsänderungen, d.h. dγ = Γ dμ, und setzt deren Gültigkeit auch für nanodisperse Phasen voraus. 29

30 Tolmanlänge: Extrapolation δ(r ) Rκ aus Irving-Kirkwood-Drucktensor1 3 Rκ aus der Dichte in beiden Phasen4 RN / σ Auftragung: Paritätsplot für den Äquimolarradius und den Kapillaritätsradius Rκ = 2γ0 / Δp. Die Abweichung ist gering: 4 δ 0 = lim ( R κ R N ) R κ Rκ / σ Rκ RN 1 Å 1 J. H. Irving, J. G. Kirkwood, J. Chem. Phys. 17 (1949) J. Vrabec et al., Mol. Phys. 104 (2006) M. Horsch et al., Phys. Rev. E 78 (2008) M. Horsch et al., Phys. Rev. E 85 (2012)

31 Tolmanlänge: Interpolation δ(1/r 0) Auftragung nach Nijmeijer et al.1 LJTS (RN Δp / 2) / εσ -2 Tropfen2 4.3 Å δ 0 Gasblasen4 (1 / RN ) / σ -1 Konvention: Tropfen mit positiver, Gasblasen mit negativer Krümmung. Der Einfluss erster Ordnung von 1 / RN auf RN Δp / 2 ist der gleiche wie der von 1 / RL auf γ = RL Δp / 2. 1 M. J. P. Nijmeijer, C. Bruin, A. B. van Woerkom, A. F. Bakker, J. M. J. van Leeuwen, J. Chem. Phys. 96 (1991) J. Vrabec, G. K. Kedia, G. Fuchs, H. Hasse, Mol. Phys. 104 (2006) M. Horsch, J. Vrabec, H. Hasse, Phys. Rev. E 78 (2008) M. Horsch, H. Hasse, Chem. Eng. Sci. 107 (2014)

32 Tolmanlänge: Interpolation δ(1/r 0) Auftragung nach Nijmeijer et al.1 LJTS (RN Δp / 2) / εσ -2 δ= Tropfen Å Der Einfluss erster Ordnung von 1 / RN Gasblasen4 (1 / RN ) / σ -1 Konvention: Tropfen mit positiver, Gasblasen mit negativer Krümmung. auf RN Δp / 2 ist der gleiche wie der von 1 / RL auf γ = RL Δp / 2. 1 M. J. P. Nijmeijer, C. Bruin, A. B. van Woerkom, A. F. Bakker, J. M. J. van Leeuwen, J. Chem. Phys. 96 (1991) J. Vrabec, G. K. Kedia, G. Fuchs, H. Hasse, Mol. Phys. 104 (2006) M. Horsch, J. Vrabec, H. Hasse, Phys. Rev. E 78 (2008) M. Horsch, H. Hasse, Chem. Eng. Sci. 107 (2014)

33 Ungekrümmte Grenzfläche: Planarer Film lokale Dichte / σ T = 0.7 ε/k LJ T 0.6 ρy = 0(d) d y/σ 6 Filmdicke d / σ ρy =0 (d ) 1 1 Tendenz (vgl. Korrelation): ρi (T ) d3 33

34 Ungekrümmte Grenzfläche: Planarer Film γ(d) / γ0 für planare Filme ρ(d) / ρi(t) γ(d) / γ0 T T LJ Filmdicke d / σ Filmdicke d / σ Sowohl die Dichte in der Mitte des Flüssigkeitsfilms als auch die Oberflächenspannung sinkt. Beide Effekte skalieren mit 1 / d 3. 34

35 Nichtlineare Größenabhängigkeit von γ γ(d) / γ0 für planare Filme γ(r) / γ0 für sphärische Tropfen Malijevský und Jackson (2012) γ(r) / γ0 γ(d) / γ0 T LJ δ0 = an additional curvature dependence of the 1/R3 form is required Filmdicke d / σ Tropfenradius RN / σ Effekt proportional zu d 3 oder R 3 bewirkt γ 0 für extrem kleine nanodisperse Phasen 35

36 Differentielle und absolute Exzessgrößen Exzessbeitrag ΩE der Grenzfläche zum großkanonischen Potential Ω γ ΩE Makrosystem ΩE Nanosystem γ γ γ Oberfläche f Oberfläche f dωe = γ df ΔΩE = γ f dωe = γ df ΔΩE = γ df = γ f! 36

37 Gibbs-Adsorptionsgleichung: Makrosystem Vergleich des totalen Differentials der freien Energie da = μ dn pi dv I pii dv II S dt + γ df mit dem Absolutbetrag A = μn piv I pii V II + γf ergibt: da = μ dn pi dv I pii dv II S dt + γ df da = μ dn + N dμ pi dv I V I dpi pii dv II V II dpii + γ df + f dγ 0 = N dμ + V I dpi + V II dpii S dt f dγ 37

38 Gibbs-Adsorptionsgleichung: Makrosystem Vergleich des totalen Differentials der freien Energie da = μ dn pi dv I pii dv II S dt + γ df ( dωe = γ df ) mit dem Absolutbetrag A = μn piv I pii V II + γ f ergibt: ( ΩE = γf ) f dγ = N dμ + V I dpi + V II dpii S dt 0 = N I dμ + V I dpi S I dt 0 = N II dμ + V II dpii S II dt f dγ = N E dμ S E dt Für isotherme Zustandsänderungen (dt = 0) folgt mit N E = Γf : dγ = Γ dμ 38

39 Gibbs-Adsorptionsgleichung: Nanosystem Vergleich des totalen Differentials der freien Energie γ γ da = μ dn pi dv I pii dv II S dt + γ df! mit dem Absolutbetrag A = μn piv I pii V II + γ f ergibt: f dγ + (γ γ) df = N dμ + V I dpi + V II dpii S dt 0 = N I dμ + V I dpi S I dt 0 = N II dμ + V II dpii S II dt f dγ + (γ γ) df = N E dμ S E dt Für isotherme Zustandsänderungen (dt = 0) folgt mit N E = Γf : dγ + (γ γ) d ln f = Γ dμ 39

40 Herleitung der Tolmangleichung (1949) Gibbs-Adsorptionsgleichung Gibbs-Duhem-Gleichung dγ = Γ dμ ζ dt N dμ = V dp S dt Reinstoff, isotherm Reinstoff, isotherm ρ dμ = dp dγ = Γ dμ μ = μ I = μ II ρ I dμ = dp I ρ II dμ = dp II dγ = Γ (ρ I ρ II) 1 d(p I p II) (ρ I ρ II) dμ = d(p I p II) 40

41 Überarbeitung der Herleitung Gibbs-Adsorptionsgleichung Gibbs-Duhem-Gleichung f dγ + (γ γ) df = N E dμ S E dt Reinstoff, isotherm N dμ = V dp S dt Reinstoff, isotherm ρ dμ = dp f dγ + (γ γ) df = N E dμ μ = μ I = μ II ρ I dμ = dp I ρ II dμ = dp II f dγ + (γ γ) df = N E (ρ I ρ II) 1 d(p I p II) (ρ I ρ II) dμ = d(p I p II) 41

42 Herleitung der Tolmangleichung = dμ f dγ = N E (ρ I ρ II) 1 d(p I p II) (Gibbs-Adsorptionsgleichung + Gibbs-Duhem-Gleichung) N E = Γf dγ = Γ (ρ I ρ II) 1 d(p I p II) Γ δ +1 δ = δ 1+ I II RL 3 RL ρ ρ 2 ( [ ] [ ]) Gesucht γ(rl) bei T konstant 1 δ d γ = δ 1+ δ + R L 3 RL 2 ( [ ] [ ]) d(2 γ /R L ) 42

43 Überarbeitung der Herleitung = dμ f dγ + (γ γ) df = N E (ρ I ρ II) 1 d(p I p II) (Gibbs-Adsorptionsgleichung + Gibbs-Duhem-Gleichung) Oberflächenspannung, differentielle Exzessgröße: γ = ( A / f )N, V, V, T = ( AE / f )N, T E Freie Oberflächenenergie, absolute Exzessgröße: AE = ΩE + μne = γ f + μne Gesucht γ(rl), γ(rl) und μ(rl) bei T konstant (γ γ) df = f dγ + N Edμ 0 = 0 43

44 Revision der Tolmangleichung Gesucht γ(v I, V II) und γ(v I, V II) bei T konst. Volumen des Nukleus V I = 4π(RL)3 / 3 Volumen der zweiten Phase V II = V V I Ausgangspunkt von Tolman:1 dγ = Γ dμ bei T konst. Revision: dγ = Γ dμ bei T und V I konst. 1 γ 2 γ ( ) T,V I = δ + δ RL RL 2 ( ) 1 δ + 3 RL 3 ( ) Variation von V II 1 R. C. Tolman, J. Chem. Phys. 17 (1949)

45 Zusammenfassung Die Kapillaritätsapproximation (Oberflächenspannung γ unabhängig von Größe der Oberfläche f ) versagt für kleine Tropfen und Gasblasen, z.b. für den Übergang von homogener Nukleation zur Spinodaldekomposition. Die Abhängigkeit γ(f ) bzw. γ(r ) muss berücksichtigt werden. Eine thermodynamische Betrachtung legt nahe, dass γ 0 für R 0 gilt. Der Diskussion dieses Effekts dient die Tolmangleichung. Zur Gültigkeit und Anwendbarkeit der Tolmangleichung: (1) Der lineare Beitrag in 1/R genügt nicht. (2) Auch ohne Krümmung gibt es Größeneffekte. (3) Die theoretische Herleitung ist fehlerhaft. 45