Kräfte zwischen Teilchen (Atomen) eines Gases und deren Idealisierung

Transkript

1 kinetische Gastheorie Zurückführung der makroskopischen Zusammenhänge: p(v,t) auf mikroskopische Ursachen. Atomistische Natur der Gase lange umstritten, Akzeptanz Ende 19. Jahrh., Boltzmann. Modell des idealen Gases: harte Kugeln gerade Flugbahnen Zusammenstöße Richtungsänderung Energie und Impulsaustausch mittlerer Abstand groß gegen Durchmesser Eigenvolumen klein gegen verfügbares Volumen Wechselwirkung für a > 2r o vernachlässigt elastische Stöße Energieumverteilung elastische Stöße mit der Wand Druck 245

2 Kräfte zwischen Teilchen (Atomen) eines Gases und deren Idealisierung typischer Verlauf E pot (r) repulsiv attraktiv Idealisierung 1 ( harte Kugel ) gut, wenn: E pot (r min ) << <E kin > Idealisierung 2 ( Teilchenvolumen 0) gut, wenn Dichte gering N V Teilchen << V Behälter N = Gesamtzahl der Teilchen in V Behälter aber: Impuls- und Energieaustausch zwischen Teilchen möglich ro << r 246

3 Dichte bei 1 bar: ρ = Teilchen/cm 3 = Teilchen/m 3 r o (He) 0.05 nm <r> 3 N = 1 m 3 N = Teilchen/m 3 <r> 3 = 1/ N m m 3 Abschätzung <r> m = 3 nm >> r o wenn mittlerer Abstand <r> r o Wechselwirkung und Eigenvolumen nicht vernachlässigbar Eigenschaften realer Gase 247

4 Druck - mikroskopisch Annahme: Druck p = Kraft/ Fläche, hier: p = df da (N,v) / da Moleküle als Massenpunkte nur Translation, keine rotierenden oder schwingenden Moleküle (p = Druck) Impuls df da = d p/dt = df da = N 2 m v pro Zeiteinheit übertragener Impuls ( p = Impulsübertrag) N = N-Stöße-pro-Sekunde für N Stöße mit v da : p = 2 N mv / da (p = Druck) d.h. Druck durch Impulsübertrag n = N/V = Teilchendichte n x = N(v x )/V = Dichte der Teilchen mit v x 50% davon treffen in dt auf da Zahl der Treffer Z auf da in dt: Z = ½ n x v x da dt 248

5 Impulsübertrag daher d( p x ) = Z 2 mv x = ½ n x v x da dt 2 mv x p Druck = df da (N,v) / da = [d( p x )/dt] / da p Druck = ½ 2 n x m v x 2 Impulsübertrag beim elastischen Stoß auf eine Wand nicht nur Teilchen mit v da (also v y = v z = 0) tragen zum Impulsübertrag (und Druck) bei, aber auch schräg zur Wand fliegende Teilchen übertragen nur Impuls p = 2 mv x 249

6 Moleküle haben unterschiedliche Geschwindigkeiten v x 2 ersetzt durch <v x 2 > <v x 2 > = (1/N) N(v x ) v x 2 dv x Druck wirkt isotrop (Impulsübertrag auf Flächen da gleich) <v x 2 > = <v y 2 > = <v z 2 > <v x 2 > = (1/3) <v 2 > p(druck) = (2/3) n ½ m <v 2 > <E kin > p(druck) = (2/3) n <E kin > später: <E kin > = 3/2 kt (definiert T) p = n k T mit n = N/V (N = Gesamtzahl der Teilchen) p V = (2/3) N (½ m <v 2 >) (= const. bei fester T) 250

7 Thermodynamik = statistische Physik Phänomene begründet durch das Wirken sehr vieler Teilchen (typisch N > ) Verhalten einzelner Teilchen kann nur in Gedanken verfolgt werden. Experimente mit einzelnen Atomen oder Molekülen heutzutage jedoch möglich Phänomene durch Mittelwerte, genommen über sehr viele Teilchen, erklären individuelle Eigenschaften, z.b. Geschwindigkeit, charakterisiert durch Verteilungsfunktionen 251

8 kinetische Gastheorie liefert: (*) p V = (2/3) N (½ m <v 2 >) p V N N = Zahl der Moleküle im Volumen V Bezug meistens: Stoffmenge Mol dann N = L Avogardo, V = V Mol auch: N A experimenteller Befund: p V T bei gegebenem N p V = N k T k = Proportionalitätskonstante ½ m <v 2 > = <E kin > T Vergleich mit (*) liefert Definition der absoluten Temperatur: ½ m <v 2 > = <E kin > = (3/2) k T mit k = [J/K] Es gilt nicht nur <v x 2 > = <v y 2 > = <v z 2 > als Mittel (zu fester Zeit) über alle Teilchen sondern auch <v x 2 > t = <v y 2 > t = <v z 2 > t als zeitliches Mittel für einzelnes Teilchen 252

9 Ergoden-Hypothese betrachtet: die mit einem Teilchen verbundene physikal. Größe, z.b. Geschwindigkeit v in Ensemble von N Teilchen: (a) Momentaufnahme aller N Teilchen Bestimmung von v für alle Teilchen Daraus ermitteln: Verteilungsfunktion f <N> (v) Scharmittel (b) Verfolgung der Geschichte eines einzelnen der N Teilchen. Viele [z] Messungen in kurzen Zeitabständen: Verteilungsfunktion f <t> (v) Zeitmittel Ergoden-Hypothese: Wenn sowohl N als auch t (und z) hinreichend groß sind, gilt f <N> = f <t> Scharmittel = Zeitmittel 253

10 Verteilungsfunktion f(v) p = (1/3) n m <v 2 > (siehe Skript S. 150) mit <v 2 > = 2 v f(v) dv hier gemeint f( v) = f( v ) 0 f( v) dv = Bruchteil aller Teilchen mit Geschwindigkeit zwischen v und v + dv Form von f(v) noch zu bestimmen Normierungen: f(v) dv = (N(v)/N ) dv mit N = N (v) dv 0 Gesamtzahl aller Teilchen f (v) dv = (1/N) NN(v) dv = also = N 0 f (v) dv = 1 beachte: daraus gilt N( v > u) = N f( v) dv v> u 254

11 vollständige Herleitung der Geschwindigkeits-Verteilungsfunktion f MB ( v ) (Maxwell-Boltzmann Verteilung) siehe Bücher über statistische Mechanik (resp. Theorievorlesung) im De-Buch (S. 202 und ff.) Zusammenhang mit Barometrischer Höhenformel hergestellt (Beispiel von physikalischer Argumentation) aus Überlegungen der Hydrostatik: p = p o e -(ρo /po) g h = p o e - m g h / (kt) Barometrische Formel für isotherme Atmosphäre im Thermodynamischen Gleichgewicht (Zustandsgrößen p, ρ, T ändern sich zeitlich nicht): Konsistenz zwischen f MB,T ( v ) und Dichte-Verteilung ρ T (h) bei isothermer Atmosphäre (T ist fest) legt fest, wie f MB,T ( v ) aussehen muss, damit sich die korrekte n(h) oder ρ(h) einstellen kann 255

12 alternative Herleitung: allgemeine Aussage aus der Thermodynamik (Genaueres siehe später: statistische Mechanik) System kann Zustände mit Energien E i annehmen (i = 1, 2,...) Zahl der Zustände i mit Energie E i : g i g i = statistisches Gewicht des Zustandes E i Wahrscheinlichkeit W i, das System im Zustand E i zu finden ist: W i = g i e Ei / kt (Boltzmann-Verteilung) e Ei / kt = Boltzmann-Faktor Geschwindigkeitsverteilung: Zustände nicht durch diskrete Variable i gekennzeichnet, sondern durch kontinuierliche Variable v W i W(v) f(v), hier: E i E(v) = ½ mv 2 g i g(v) noch bestimmen sowie Normierung 0 f (v) dv = 1 sicherstellen (hier jeweils v gemeint) 256

13 zum statistischen Gewicht von v dv v Schnitt durch eine Kugel im Raum (v x, v y, v z ) mit Radius r = v. betrachtet: Kugelschale mit Radius v und Dicke dv Häufigkeit des Wertes u mit v u v + dv ist proportional zu V = 4π v 2 dv (Kugelschale) 257

14 Damit wird: f( v ) dv = 4π v 2 C e ½ m v 2 / kt dv C aus Normierungsbedingung bestimmt: 4 π v2 C e ½ m v 2 / kt dv = 1 0 also C 1 = 4π v 2 e ½ m v 2 / kt dv = (m/2πkt) 3/2 damit: Maxwell-Boltzmann-Verteilung: f( v ) = 4π v 2 (m/2πkt) 3/2 e ½ m v 2 / kt statistisches Gewicht Normierungsfaktor Boltzmann-Faktor wesentlich: f( v ) v 2 e ½ m v 2 / kt f( v ) dv = f( v ) = Wahrscheinlichkeit, Teilchen im Intervall dv um v zu finden Wahrscheinlichkeitsdichte Wahrsch. pro Geschwind.-Intervall 258

15 Verteilungsfunktion f( v z ) für die Geschwindigkeitskomponente v z = symmetrische Gausverteilung beachte: im thermodynamischen Gleichgewicht muss gelten f(v z ) = f(-v z ) Gas betrachtet im Volumen mit Höhe dh, derart, dass m g dh << ½ m v z 2 dann keine Richtung ausgezeichnet, also f(v x ) = f(v y ) = f(v z ) 259

16 Verteilungsfunktion für (z.b.) Komponente v z der Geschwindigkeit analoge Überlegung: Boltzmann-Faktor: e z mv /kt statist. Gewicht g (v z ) = 1 (da 1-dimensional) f(v z ) = C e z mv /kt stationäre Situation f(v z ) = f (-v z ) + f v z dv z = 1 C = (m/2πkt) 1/2 aus ( ) also f(v z ) = (m/2πkt) 1/ z e mv /kt entsprechend für f(v x ) und f(v y ) daraus f( v ) über f( v ) = f(v x ) f(v y ) f(v z ) mit der Randbedingung v 2 = v x 2 + v y 2 + v z 2 260

17 Geschwindigkeitsverteilung und charakteristische Geschwindigkeiten Verteilung v erstreckt sich von 0 bis Maximum wahrscheinlichste Geschwindigkeit 2kT v w = m mittlere Geschwindigkeit: v ( ) 8kT 1 v = = v 2 wπ 2 πm = 0 vf v dv mittleres v : v ( ) 2 v = 3kT/m = v f v dv 0 261

18 Variation von f( v ) mit T mit 2 v = 3 k T / m ergibt sich sofort wieder aus E kin = ½ m 2 v E kin = (3/2) k T = (f/2) k T Zahl der Freiheitsgrade typische Werte: v w = 422 m/s N 2, T = 300 K 2 v = 517 m/s Ekin Molekül = (3/2) k T = J 262

19 Teilchendichte (Teilchen/m 3 ) p V mol = N A k T (aus kinet. Gastheorie etc.) später: (N A k) = R experimentell bestimmt R / N A = k = J/K (N A L) N / V = n (Teilchendichte) p = n k T n = p / k T p = 1 bar = 10 5 N/m 2 T = 300 K n = 10 5 (N/m 2 ) / [ (J/K) 300 (K) ] also, bei Druck 1 bar: n [Teil./m 3 ] = [Teil./cm 3 ] 263

20 Energie pro Freiheitsgrad E kin = (3/2) k T da v + v + v = v x y z und folgt = ( ) v 1/3 v 2 2 i Bewegungsenergie verteilt auf v x, v y, v z drei Freiheitsgrade (f trans = 3) daher pro Freiheitsgrad: E kin = ½ kt jedoch: Moleküle rotieren und schwingen auch Energieaufnahme (zusätzlich zur kinetischen Energie der SP-Bewegung!) 264

21 Freiheitsgrade der Translation, Rotation und Vibration gekoppelt durch Stöße. im thermischen Gleichgewicht: Energie pro Freiheitsgrad E = ½ kt 265

22 Gleichverteilungssatz Bei thermischem Gleichgewicht (s.u.) und im Ensemble-Mittelwert gilt Energie pro Freiheitsgrad <E Freiheitsgrad > = ½ kt Atome: f = 3 T R V 2-atomiges Molekül: f = = 7 (5) 3-atomiges Molekül: f = = 12 (6) <E Teilchen > = (f/2) kt <E Freiheitsgrad > = ½ kt gibt quantitativen Zusammenhang E T via statisches Mittel über viele Teilchen oder lange Zeiten. Temperatur ist nur dann physikalisch sinnvolle Größe, wenn weitere Verteilungsfunktionen, z.b. f(v), bestimmten Anforderungen im thermischen Gleichgewicht genügen. 266

23 Transportprozesse in Gasen dominiert durch Streuung Diffusion (Transport von Teilchen) Wärmeleitung (Transport von Energie) später: Viskosität ( Zähigkeit ) (Transport von Impuls) Streuprozess Stoßquerschnitt für harte Kugel Alle Teilchen A, deren Mittelpunkt durch die Fläche σ=π ( r ) 2 1+ r2 um den Mittelpunkt von B laufen, werden durch den Stoß mit B aus ihrer geraden Bahn abgelenkt. Diese Fläche σ heißt Stoßquerschnitt. Annahme harte Kugel ist grobe Näherung i.d.r. Wechselwirkung E pot = E pot (r) (größere Reichweite des Potentials) dann wird σ = σ (E Stoß ) d.h. Stoßquerschnitt abhängig von der Stoßenergie 267

24 Abschwächung durch Streuung Wahrscheinlichkeit für Stoß pro Weglänge x: W = (abgedeckte Fläche) : (Gesamt-Fläche) W = σ i / A σ i = N B σ N B = n B x A W = σ n B x Zahl der Stöße, die Teilchen A erleiden: N A = N A W = N A σ n B x Aus Richtung geradeaus gehen dn A Teilchen auf der Strecke dx verloren dn A / N A = - σ n B dx N A (x) = N o e - σ n B x N o = N A (0) 268

25 mittlere freie Weglänge ( x) Wahrscheinlichkeit für Stoß auf Strecke dx dw = dn A (x)/n o Strecke Λ, die im Mittel ohne Stoß durchlaufen werden kann: mittlere freie Weglänge Λ Λ = x dw(x) 0 Λ = (1/N o ) Λ = σ n B x dn A(x)/dx dx 0 0 xe σ n x B dx N0 Λ = 1 / (σ n B ) [m] N A (Λ) = e [m 2 ] [m -3 ] 269

26 Brownsche Bewegung statistische Verteilung von Richtung und Länge der Wegstücke durch Stöße mit anderen Teilchen Verteilung der Länge L gerade Wegstücke W(L) = a e L / Λ 1 Λ= n σ 270