Tenside im täglichen Leben

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1 Tenside im täglichen Leben Herstellung und Charakterisierung von Öl in Wasser Emulsionen Einführung Emulsionen begleiten uns durchs tägliche Leben, als Lebensmittel wie z.b. Milch und Milchprodukte, Saucen, Mayonnaise aber auch als Cremen, Salben, Farben, Reinigungsmittel etc. Abb. 1: Emulsionen im täglichen Leben Emulsionen sind disperse Systeme aus mindestens zwei ineinander praktisch unlöslichen flüssigen Phasen. Die im Überschuss vorhandene Flüssigkeit ist die geschlossene, kontinuierliche oder äußere Phase und die darin, in Form von Tropfen verteilte, ist die innere oder disperse Phase. Im einfachsten Fall sind diese beiden Phasen Wasser und Öl. Je nach Charakter der tropfenbildenden Phase (hydrophil oder lipophil) spricht man von Öl-in-Wasser-(O/W-) oder Wasser-in-Öl-(W/O-) Emulsionen. In multiplen Emulsionen ist die disperse Phase selber auch noch eine Emulsion. Emulsionen sind thermodynamisch instabil, da die Tropfen der dispersen Phase zur Koaleszenz (=Wiederzusammenfliessen) neigen Der Emulgierprozess beginnt mit der plötzlichen Erzeugung einer großen Menge neuer Grenzflächen. Um eine feine Emulsion zu bilden, müssen große deformierbare Tropfen zerkleinert werden. Dabei konkurrieren formerhaltende und deformierende 1

2 Kräfte, die bei allen Tropfenzerkleinerungsverfahren durch die kontinuierliche Phase übertragen werden. Die dazu benötigten Strömungsbedingungen werden durch Hochgeschwindigkeitsmixer erzielt. Im Nahrungsmittelbereich werden dazu z.b. Ultraschall-Dispergatoren, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren verwendet. Zur weiteren Unterstützung des Prozesses werden Tenside = Surfactants eingesetzt, die einerseits die zur Emulgierung erforderliche mechanische Energie reduzieren und andererseits zur Stabilisierung der gebildeten Emulsion beitragen, indem sie wieder eine Energieschranke aufbauen. Abb.2: Emulgierprozess Die Eigenschaft, die Tenside als Emulgatoren auszeichnet, ist ihr amphiphiler Charakter, d.h. sie sind sowohl wasserabweisend als auch wasserliebend, daher adsorbieren sie an den Grenzflächen zwischen disperser und kontinuierlicher Phase und bilden elektrostatische und/oder sterische Barrieren gegen Tropfenkoaleszenz aus. Dadurch wird die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit oder die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herabgesetzt und so die Bildung von Emulsionen überhaupt erst ermöglicht. Abb. 3: Schematischer Tensidaufbau 2

3 Tenside lassen sich hinsichtlich ihrer hydrophilen Gruppen in nichtionische, anionische, kationische und amphotere Tenside unterteilen. Abb. 4: Schematische Darstellung der bei Tensiden vorkommenden hydrophilen Gruppen und unterhalb links: SDS = Natriumlaurylsulfat Beispiel eines anionischen Tensids bzw. rechts CPC = Cetylpyridiniumchlorid als kationisches Tensid Im Lebensmittelbereich werden als Emulgatoren sowohl synthetische Produkte, wie z.b. Sorbitanmonolaurate als auch bzw. vor allem natürliche Substanzen, wie Lecithine, Cholesterine, Polysaccharide eingesetzt. Tween 20 = Polyoxyethylen- Span 20 = Sorbitansorbitan-monolaurat monolaurat Lecithin = Phosphatidylcholin Abb. 5: Darstellung von im Lebensmittelbereich eingesetzten Tensiden Bei niedriger Tensidkonzentration bilden diese Moleküle an der Wasseroberfläche eine dünne Schicht und senken die Oberflächenspannung des Wassers indem sie sich so anordnen, dass die hydrophilen Enden in Richtung des Wassers und die hydrophoben Enden in Richtung der Luft ragen. 3

4 Abb. 6: Tensidausrichtung in Wasser bei niedriger Konzentration Bei hoher Konzentration bilden die einzelnen Moleküle meist kleine, kugelförmige Aggregate, die Mizellen genannt werden. Dabei richten sie sich so aus, dass die hydrophoben Enden sich im Inneren der Mizellen sammeln und die hydrophilen Enden sich in Richtung Wasser orientieren. Dieses Verhalten ist überhaupt Voraussetzung für das Vermögen der Tenside Unlösliches löslich zu machen, eine Eigenschaft, deren wir uns beim Waschen täglich bedienen. Abb.7: Mizellenbildung in Wasser Auf diese Weise bewirken Emulgatoren aber auch, dass sich zwei nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten zu einer Emulsion vermengen können, indem sich der hydrophobe Teil im Öltröpfchen und der hydrophile im Wasser löst. Abb.8: Tenside an Phasengrenzflächen und in Wasser emulgiertes Öltröpfchen 4

5 Abb.9: Öl in Wasser und Wasser in Öl Emulsion Für die Charakterisierung von Emulsionen: wichtige physikalisch-chemischen Größen sind das Phasenvolumenverhältnis, die mittlere Teilchengröße bzw. die Teilchengrößenverteilung und das Zetapotential. Das Phasenvolumenverhältnis: Bis zum Verhältnis der beiden Phasen von 0.3 / 0.7, d.h. 30% innere Phase, 70% äußere Phase hängen die Eigenschaften der Emulsion im Wesentlichen von den Eigenschaften der äußeren Phase ab. Die Tröpfchen können sich fast unabhängig in dieser Phase bewegen und auch die Viskosität entspricht ungefähr jener. Mit steigendem Phasenvolumenverhältnis kommen die Eigenschaften der inneren Phase deutlich mehr zum Tragen. Wird der Volumenanteil der inneren Phase zu hoch, so kann sich die Situation ändern, eine O/W- Emulsion wird zu einer W/O- Emulsion und umgekehrt, es kommt zu einer sogenannten Phaseninversion. Zur Inversion kann es auch durch Temperaturerhöhung kommen, da höhere Temperaturen die hydrophilen Wechselwirkungen des Emulgators mit dem Wasser schwächen, sodass die lipophilen Wechselwirkungen relativ gestärkt werden. Als Folge ist die energetisch günstigere Situation, in der die Ölphase die kontinuierliche Phase bildet, in der die Wasserphase emulgiert vorliegt. Die Partikelgrößenverteilung: Emulsionen sind niemals mondispers, vielmehr sind die Partikelgrößen innerhalb einer gewissen Spanne verteilt. Deshalb lassen sich in einer Emulsion höhere Raumerfüllungen realisieren, als dies in einer monodispersen Packung möglich wäre. Zwischenräume zwischen den größeren Tropfen werden dabei mit kleineren aufgefüllt. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 1oo nm und 1mm. Je 5

6 größer der mittlere Teilchendurchmesser und je breiter die Teilchengrößenverteilung desto stärker ist die milchig weiße Trübung der Emulsion. Bestimmung des Äquivalentdurchmessers: Im Bereich der Partikelmesstechnik wird als Merkmal für die Größe der Tröpfchen der Äquivalentdurchmesser eines Partikels gewählt. Zur Darstellung werden die Mengenanteile bestimmt, mit denen die jeweiligen Partikelklassen an der dispersen Phase beteiligt sind. Werden die Partikel gezählt, so ist die Mengenart die Anzahl, bei Wägungen ist es die Masse etc. Zur graphischen Darstellung wird ein normiertes Mengenmaß verwendet, dabei wird die Abhängigkeit der Mengenanteile von der verwendeten Gesamtmenge eliminiert. Die Summenverteilungskurve Q r (x) gibt die normierte Menge aller Partikel mit einem Äquivalentdurchmesser kleiner gleich x an. Die diskrete Dichteverteilung q r (x) ergibt sich nach Bildung der Differenz zwischen den Mengenanteilen Q r der Äquivalentdurchmesser x u (untere Grenze) und x o (obere Grenze). Messung mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS): Bei der Messung der Partikelgrösse mit dynamischer Lichtstreuung (DLS) = Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) = quasielastische Lichtstreuung (QELS) wird das Streulicht eines Lasers an einer gelösten, bzw. suspendierten Probe analysiert. Diese Methode wird am häufigsten bei Polymeren und Biopolymeren, z.b. Proteinen angewandt um den hydrodynamischen Radius dieser Moleküle zu bestimmen. Die in der Emulsionsprobe dispergierten Tröpfchen streuen das einfallende Laserlicht, wobei das Streulicht der verschiedenen Streuzentren miteinander interferiert, was wiederum zu kleinen Fluktuationen in der Streuintensität führt, da sich die Abstände der Partikel zueinander durch die Brownsche Molekularbewegung ständig ändern. Werden diese Schwankungen hinsichtlich der Zeit analysiert, erhält man den Diffusionskoeffizient D als Maß für die Geschwindigkeit, mit der sich die Teilchen in der Probe bewegen. Die Zeitabhängigkeit des Signals kann mit einer Zeit-Korrelations-Funktion beschrieben werden, indem bei sehr kleinen Werten von t das Signal I(t+τ ) = I(t) bestimmt (I = Intensität zum Zeitpunkt t). τ wird dann mit der zeitabhängigen Intensität korreliert, eine Messung dieser Korrelation ist dann die Autokorrelationsfunktion ACF von I(t), 6

7 Aus dieser Autokorrelationsfunktion erhält man den Diffusionskoeffizienten D, der die Geschwindigkeit der Teilchen (auf Grund der Brownschen Wärmebewegung) beschreibt. Abb.: 10 Schematische Darstellung einer DLS Mit Hilfe der Stokes-Einstein-Gleichung lässt sich daraus der hydrodynamische Radius der Teilchen berechnen: kbt RH = 6πηD k B = Boltzmann-Konstante T = Temperatur η = dynamische Viskosität des Lösungsmittels R H = hydrodynamischer Radius D = Diffusionskoeffizient Die Größenverteilungsfunktion kann dann durch eine indirekte Laplace Transformation berechnet werden: Γmax Γt G1 ( t) = G( Γ) e dγ mit τ = 1 = 1 2 Γ ( Dq ) Γmin G 1 (τ ) = Korrelationsfunktion des gestreuten Feldes E s 7

8 Das Zetapotential: Das Zetapotential ist eine elektrische Größe, die Wechselwirkung dispergierter Teilchen untereinander und mit Komponenten des Dispersionsmittels wesentlich beeinflusst. Es beschreibt den Ladungszustand bzw. das Potential nahe der Partikeloberfläche es ist jenes Potential, mit dem sich das Partikel gegenüber seinen Nachbarn präsentiert. Es ist also jenes Potential, das auch bei Verarbeitungsprozessen und bei der Interaktion von Partikeln (Aggregation) die bestimmenden Wechselwirkungen darstellt. In einer Elektrolytlösung sind die elektrischen Ladungen, die Richtung der Wasserdipole und auch die Bewegungsrichtung der Moleküle gleichmäßig statistisch verteilt. An den Phasengrenzen gilt das nicht mehr, dort kommt es zu einem Ungleichgewicht elektrischer Ladung, besonders dann, wenn die flüssige Phase ein polares Medium wie Wasser ist. Beide Seiten der Grenzschicht laden sich mit Ladungen entgegengesetzten Vorzeichens auf. Dies gilt prinzipiell für alle Phasengrenzen, jedoch sind aufgrund der großen Bedeutung für technische und biologische Vorgänge die an der Phasengrenze fest/flüssig auftretenden elektrischen Erscheinungen von vorrangigem Interesse. Die in der Grenzregion angereicherten Ladungen können auf verschiedene Art und Weise entstehen: Oberflächenladungen können durch die Dissoziation ionogener Gruppen entstehen ( z.b.: -C00 -, -S04 -, -NH 3 + ). An der Oberfläche können Ionen spezifisch adsorbiert werden. Bevorzugt werden an hydrophoben Oberflächen hydratisierte OH - Ionen adsorbiert. Grund dafür ist die höhere Adsorptionsenthalpie verglichen mit hydratisierten H + Ionen. Adsorption und die Dissoziation werden als die häufigste Quelle von Oberflächenladungen betrachtet. Ionische Substanzen erwerben eine Oberflächenladung durch die ungleiche Löslichkeit der Ionen entgegengesetzten Vorzeichens aus denen sie bestehen. Isomorphe Substitution von Ionen tritt häufig bei Mineralien auf. Durch den Einbau anderswertiger Ionen in Gitterleerstellen (z.b.: Al 3+ in ein Gitter aus Si 4+ ) laden sich Partikel auf. Schließlich trägt auch die Ausrichtung der Dipole polarer Lösungsmittel an der Phasengrenze zur Ausbildung einer Potentialdifferenz bei. 8

9 Eine oder mehrere dieser Ursachen bewirken, dass an Phasengrenzen ein Übergewicht einer Ladungsart auftritt. Überschuß positiver Ladungen Metall Lösung adsorbierte Anionen Feststoff Lösung SO- 3 Na + SO- 3 Na + SO- 3 Na + SO- Na + 3 SO- 3 Na + dissoziierte Kationen Feststoff Lösung Kationen - + adsorbierte Anionen Abb.11: Ladungen an Phasengrenzen Elektrochemische Doppelschicht Die Anreicherung von Ladungsträgern an der Phasengrenze führt zur Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht wie sie in Abbildung 12 schematisch dargestellt ist. Abb. 12. Elektrochemische Doppelschicht Die Ladungen der unmittelbar an der Phasengrenze befindlichen Ladungsträger werden teils durch entgegengesetzt geladene Gegenionen, die fest adsorbiert sind, und teils durch bewegliche Gegenionen in der flüssigen Phase kompensiert. Die Konzentration der beweglichen Gegenionen nimmt mit der Entfernung von der Phasengrenze ab, bis die Wärmebewegung und die Orientierungskräfte gleich groß sind und eine Gleichverteilung von Gegenionen und Coionen in der flüssigen Phase bewirkt. Die Schicht mit erhöhter Gegenionenkonzentration nennt man 9

10 elektrochemische Doppelschicht; das Potential dieser Schicht nimmt mit der Entfernung nach folgendem Zusammenhang ab: ψ x = ψ 0* e - k. x ψ = Potential an der Stelle x von der Oberfläche ψ 0 = Potential an der Oberfläche k = Abklingkonstante, jene Distanz nach der das Potential auf 1/4 vom Anfangswert PHI 0 abgesunken ist. 1/k = Doppelschichtdicke - Debey Länge Der Potentialverlauf wird in der diffusen Schicht durch die Wechselwirkung zwischen thermischer Bewegung und elektrostatischer Anziehung bzw. Abstoßung bestimmt. Die qualitative Behandlung des diffusen Teiles der Doppelschicht beruht auf der Gleichsetzung des Poisson'schen Gesetzes, das das Potential einer Ionenwolke angibt, mit der Boltzmann-Verteilung. Die Boltzmanngleichung beschreibt in allgemeiner Form die Verteilung von Teilchen über eine Zahl von Energiezuständen beliebiger Art. Das Ergebnis ist eine Differentialgleichung, die gelöst werden kann, wenn folgende Randbedingungen berücksichtigt werden: x = Abstand von der Phasengrenze bei x = 0 ist ψ = ψ 0 und bei x = φ ist ψ = 0 und dψ/dx = 0 Nach Anwendung der Debye-Hückel Näherung vereinfacht sich diese Beziehung zu folgender Gleichung: ψ x = ψ * e 0 -k. e Wird nun die feste Phase relativ zur Lösung bewegt, so bleiben zumindest die Ionen der Sternschicht an der Oberfläche haften, während die Ionen der diffusen Schicht - oder auch nur ein Teil davon - abgeschert werden. Demnach existiert eine Gleitschicht zwischen fest adsorbierten und beweglichen Ionen, innerhalb der sich das Potential nahezu sprunghaft ändert. Das Potential zwischen dieser Scherebene und dem Gleichgewichtspotential in der flüssigen Phase wird ZETAPOTENTIAL genannt. 10

11 ψ ψ 0 Gleitschich ψ a) 0 tttt b) ψ δ ζ = ψ x x Abb. 13 Verlauf des Potentials in der Doppelschicht a) ohne Tangentialbewegung b) bei Tangentialbewegung der beiden Phasen zueinander Allerdings kennt man die genaue Lage der Gleitebene nicht, man kann nur vermuten, dass sie in der Regel ungefähr im Abstand 1/k von der Festkörperoberfläche liegt und damit mit der Grenze zwischen der Stern-Schicht und der diffusen Schicht zusammenfällt. Vom Zetapotential kann allerdings nicht auf das Oberflächenpotential ψ 0 geschlossen werden, da der Potentialverlauf in der Stern-Schicht unbekannt ist. Die Größe und das Vorzeichen des Zetapotentials sind von folgenden Faktoren abhängig: a) vom Oberflächenpotential (Abb. 14 a) b) von der Elektrolytkonzentration (Abb. 14 b) c) von der spezifischen Adsorption von Ionen an der Festkörperoberfläche (Abb. 14 c) ψ ψ 0;1 a) ψ 0 ψ b ) ψ ζ 1 ψ 0 ψ δ c) ζ 1 ψ 0;2 ζ 1 ζ 2 ζ 2 ζ 2 x x ζ 3 x Abb

12 Jener Punkt, bei dem das Zetapotential durch ph-variation 0 ist wird als ISOELEKTRISCHER PUNKT IEP Bezeichnet. Durch die Bestimmung der ph Abhängigkeit des ZP wird der IEP ermittelt. Messung des Zetapotentials: Im Gegensatz zu ψ 0 oder ψ δ ist das Zetapotential unter Ausnutzung der elektrokinetischen Erscheinungen direkt messbar. Dies geschieht immer durch die Bewegung einer geladenen Oberfläche relativ zur Umgebung, wobei ein elektrisches Feld entweder die Bewegung verursacht oder ein solches durch die Bewegung entsteht. Mikroelektrophorese: tritt in Erscheinung, wenn die Bewegung geladener Teilchen in einer Flüssigkeit unter dem Einfluss eines angelegten elektrischen Feldes geschieht. Legt man ein elektrisches Feld an einen Elektrolyten, dann bewegen sich Partikel, die im Elektrolyten suspendiert sind, gegen diejenige Elektrode, deren Polarität der Partikelladung entgegengesetzt ist. Reibungskräfte (Viskosität) wirken in entgegengesetzter Richtung. Sobald sich die Reibungskraft und die elektrische Anziehungskraft die Waage halten, bewegen sich die Partikel mit einer konstanten Geschwindigkeit. Hierbei hängt die Geschwindigkeit von der Stärke des elektrischen Feldes, der dielektrischen Konstante, der Viskosität des Mediums und vom Zetapotential ab. Die Geschwindigkeit der Partikel dividiert durch die elektrische Feldstärke wird als die elektrophoretische Mobilität bezeichnet. Eine formale Beziehung zwischen elektrophoretischer Mobilität µe und dem Zetapotential ist durch die Henry- Gleichung gegeben: µ = ( ζ. ε / π. η ). f ( k. a ) e ε = die dielektrische Konstante η = V Viskosität des Mediums f (k.a) = Funktion der Dicke der elektrischen Doppelschicht k = 1/r und des effektiven Partikeldurchmessers a. 12

13 Für den Fall eines wässrigen Mediums (hohe Dielektrizitätskonstante) und für eine mäßig bis hohe Elektrolytkonzentration hat die Funktion f (k.a) den Wert 1/4 und Gleichung 2 geht über in: Diese Gleichung wird für die im Praktikum durchgeführten Experimente verwendet. Bei 25 C gilt für wässrige Systeme folgende Beziehung zwischen Zetapotential und elektrophoretischer Mobilität: µ = ζ. ε / ( 4 π. η ) e ζ = µ e [ m V ] Praktische Durchführung Aufgabenstellung Im Praktikum sollen Tenside = Emulgatoren untersucht werden, die im Lebensmittelbereich eingesetzten werden. Da die Hauptaufgabe eines Emulgators darin besteht, an der Oberfläche der frisch gebildeten feinen Tropfen adsorbiert zu werden und zu verhindern, dass diese mit ihren Nachbarn wieder zusammenfließen, wird seine relative Effektivität evaluiert, indem unter kontrollierten hydrodynamischen Bedingungen die Konzentrationsmenge bestimmt wird, die notwendig ist um die kleinste mittlere Tropfengröße zu produzieren (= maximale Oberfläche pro Volumeneinheit Öl). Dazu werden im Praktikumsbeispiel Öl in Wasser-Emulsionen mit einem Phasenvolumenverhältnis von 5% Öl zu 95% Wasser hergestellt und die Effektivität der verschiedenen Emulgatoren durch Variation ihrer Konzentration untersucht. Dazu werden die Grösse der emulgierten Teilchen sowie deren Zetapotential bestimmt. 13

14 Geräte und Chemikalienliste 250 ml Weithalsflaschen mit Stöpsel, Stativ und Halterung auf 20 C thermostatisiertes Wasserbad / Haake Analysenwaage KB / Kern, Löffel Dispergiergerät Ultra Turrax T 25 basic / IKA, Stativ und Halterung 1 ml Automatikpipette mit Spitzen 500 ml Maßkolben 250 ml Erlmeyerkolben mit Rührknochen, Magnetrührer / ph-meter 601 I / Orion Spritzflasche für Wasser Einmalküvetten Acryl Zetapotential Analysator Zeta PALS / Brookhaven Öl Aqua dest Als Emulgatoren: Lecithin, Span 20, Tween 20 Herstellung von Emulsionen 0.1 bis 1 g Emulgator + 94 bis 94.9 g aqua dest. + 5 g Öl in einer 250 ml Weithalsflasche nacheinander einwiegen. Flasche in Halterung fixieren und ins Wasserbad bringen Rührstab fast bis zum Flaschenboden in die Probe eintauchen lassen und mit der der Stufe 5 entsprechenden Geschwindigkeit von /min für die Dauer von 20 Minuten mixen. Charakterisierung von Emulsionen Danach die so hergestellte Emulsion im Verhältnis 1:500 verdünnen, ph-wert, Partikelgrößenverteilung und Zetapotential bestimmen Analyse der Partikelgröße mit dem Brookhaven 90PLUS Analysengerät Die Partikelgröße wird hier mit der Methode der quasielastischen Lichtstreuung analysiert. Die Messung liefert als Ergebnis den mittleren Durchmesser = effektiver Durchmesser der Partikel, Einheit in [nm] sowie beim Vorliegen von verschieden großen Partikeln die Bandbreite ihrer Verteilung = Polydispersität. Darüber hinaus kann die logarithmische Verteilung dieser Werte und/oder ihre mehrgipfelige Verteilung angezeigt werden um detailiertere Informationen zu den Größenverteilungen zu erhalten. 14

15 Abb.15: links: bimodale Verteilung, rechts: logarithmische Verteilung von Partikel mit 374 nm und Polydispersität 0.252, gemessen in einer Öl in Wasser Emulsion mit Lecithin als Emulgator Bestimmung des Zetapotentials mit dem ZetaPlus Die Geschwindigkeit der Partikel im elektrischen Feld wird auf dieselbe Weise gemessen wie im oberen Kapitel Mikroelektrophorese beschrieben. 15