Wiederaufladbare Batterien

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1 252 Wiederaufladbare Batterien Martin Winter undjiirgen 0. Besenhard Teil I: Akkumulatoren mit wai3riger Elektrolytlosung 0 b Quarzuhr, Walkmano, Akkuschrauber, Mobiltelefon, Laptop oder Herzschrittrna ;her: Es sind Batterien, welche die notige Spannungs- und Stromversorgung liefern. Batterien ermoglichen uns nicht nur das Starten unserer Autos, sondern werden auch fur den Antrieb von Elektrofahrzeugen eingesetzt. Wie sieht es in ihrem Innern aus, welche chemischen Vorgange laufen dort ab? ahezu taglich nutzen wir Batterien. Im N Vergleich zum Strom aus dem Festnetx ist der Batteriestrom jedoch kostspielig. Besunders teuer in dieser Hinsicht sind die Prirnirbatterien, da diese fur den einmaligcn Gebrauch hergestellt, transportiert, verkauft und schlieblich entsorgt m7erden mussen (,,Wegwerfhatterien"). So kann die in Primarbatterieii gespeicherte Energie zwischen ca. 200,- DM pro kwh (Taschenlampenbatterie) bis zu ca ,- DM pro kwh (Armbanduhrenbatterie) kosten. Bei wiederaufladbaren Batterien - Sekundarbatterien oder Akkumulatoren - ist der Preis je nach Zahl dcr erreichten Entladungen deutlich niedriger, da die Arnortisation des Verkaufspreises uber vielc Entladungen verteilt wird; z. B. nur ca. 10,- DM pro kwh bei einem NickelLCadmiurn-Akkumulator, der 500 Entladungen erreicht. Auch okologische Griiiide (Abfallverrneidung!) sprechen fur die Nutzung von Akkumulatoren anstelle von Primarbatterien. Doch obwohl in den letzten Jahren deutliche Fortschritte bei den wiederaufladbarcn Stromspeichern erzielt wurden, ist es immer noch die Leistungsfahigkcit dcr Batterie, wclche die Anwendung eines Gerates, z. B. die Keichweite eines Elektroautos oder die,,standby"-zeit eines Mobiltelefons, bcgrenzt. Echte Verbesseningen waren und sind aber nur zu erreichen, wenn man das Inncnleben in1 Batteriegehause, also die Chemie und Elcktrochemie, letztlich auch die Technologie in der,,black Box" Batterie versteht. Hier gibt cs auch derzcit noch eincn crstaunlichen Nachholbedarf, derin selbst die Che- 1 Negative Elektrode (Anode) Oxidation von Zn Zn-+Zn2++2e- Separator Positive Elektrode (Kathode) Reduktion von Cu2+ CU**+ 2e-+ cu - Zellrsaktion: Zn + cu2+ z?++ cu Abb. 1. Entladereaktion einer galvanischen Zelle am Beispiel des Zink-Kupfer-Elements (1836 von Daniel1 vorgestellt). Der,,Ionenstrom" ist vereinfacht dargestellt. Mit der Zeit konnen auch Cu2+ und Zn2+ Ionen zur Gegenelektrode wandern. Die Aktivmassen Zn (0) und Kupfer (@) wurden schon in der beruhmten Volta-Saule verwendet, welche im Jahr 2000 ihren 200. Geburtstag hat. mie von Batteriesystemcn, die vor niehr als 100 Jahreii entwickelt wurden und in groi3en Stiickzahlen scricnmaflig hergcstellt wcrdcn, ist bis heute noch nicht vollstandig cri riindct. Eine zusatzliche Koniplexitat aber au oh Faszination briiigt die Viclfalt an Material ien und Konstrukticinstypen. Wird dieser.lufsatz deshalb auch nicht mehr als einen erst:n Einblick in die Welt der wiederaufladbar :n Batterien geben kiinnen, hoffen wir dtnnoch, dab der eine oder andere angespiochene Aspekt zum Nachschlagen in der L teratur ermuntert. In dicscm crsten Tcil kon;.entrieren wir uns auf die wiederaufladbarer Batterieii mit waflrigen Elektrolytlosungt n, wie Blci-, Nickcl-Cadmium-, Nickel-Mc tailhydrid- und verschiedene Zink-Akkus. Z k Akkuniulatoreii auf der Basis nichtwif3riger Elektrolyte werden wir in einem zweii en Teil ini nichstcn Hcft vorstcllcn. Wiederaufladbare Batterien - einige grundlegende Begriffe Batterien gelioren zu den elektrocherr ischen Stroniquellcn. Eigcntlich ist,,fiatteri'!" der Oberbegriff fur mehrere in Serie gesc ialtete galvanische Zcllcii (oder galvanische Elemente), die xu einem Paket zusammengeefatl t in einem Geliause untergebracht sind. Ger Ide im angelsiichsischen Sprachgebrauch ist cs ist jedoch inzwischen zunehmend ublich auch eiiizelne Zcllen als Batterien zu bezei :hnen. Galvanische Zellen wandeln die in ihnm gcspeicherte chemische Energie direkt ir elektrische Glcichspannungs-Eiicrgic urn. Dic energieliefernde Reaktion, die Entladur g, bestcht aus zwci raumlich getrciint ablaufvndcn, aber miteinander gekoppclten Teilreakt onen, dcn Elektrodcnreaktionen (Abbildi ng I). Chemie in unserrr Zert 133. /ahthug / N,: 5 0 WILEY-VCH Ve'erlag GmbH, Weinheirn, ~1/ ?~:! /0

2 VG'iederaufladbare Batterien 253 Die Elektrodc, bci welchcr die cntsprechende Teilreaktion bei einem im Vergleich zur anderen Elektrode niedrigeren Redoxpotential ab- Iauft, ist die negative Elektrodc (0), die andere die positive Elektrode (a). Bei der Entladung der Zelle findet an der negativen Elektrode ein Oxidarionsprozefl statt, bei welchem Elektronen freigesetzt werden; an der positiven Elektrode wird parallel dam die entsprechende Menge von Elektronen uber einen Reduktionsprozeii aufgenommen. Dcr Elektronenstrom flieflt durch einen aut3eren Verbraucherstromkreis von 0 Innerhalb der Zelle wird dcr Stroin zwischcn den Elektroden durch den ionisch leitenden Elektrolyten getragen (Ionenstroni), wobei Ionen- und Elektronenreaktioiicn in und an dcr Elcktrode mitciiiander gekoppelt sind. Im Unterschied zu Priniarzcllen sind bei wicdcraufladbaren Zellen die elcktrochemischcn Entladereaktionen weitgehend reversibel, so dafl eine mehrfache Uniwandlung von chemiscber in clcktrische Encrgic und zuruck erfolgen kann. Wahrend dieser Entlade-/T.adec);- clen finden an jeder Elektrode abwechselnd Oxidations- und Reduktionsprozesse statt, so dafi man mit dem Gebrauch der Bezeichnungen,,Anode" bzw.,,kathode", die ja uber die Begriffc der Oxidation bzw. Rcduktion definiert sind, vorsichtig sein muk Mit der Benutzung der Begriffe,,negative" bzw.,,positive" Elektrode, bzw.,,negative" und,,positive" kann man dieses Problem umgehen, da das jeweilige Elektrodenpotential im normalen Lade-/Entlade-Betrieb immer negativer bzw. positiver als das dcr anderen Elektrode bleibt. Parallel dam gibt es allerdings noch die Konvention, dal3 die Elektroden cntsprechend ihrer Funktion bci der Entladung benannt werden, d. h. die negative Elektrode als Anode und die positive Elektrode als Kathode. Tm Prinzip besteht eine Batterie aus dem Elektrolyten, dem Gehause und natiirlich den zwei Elektroden. Zusatzlich sind die Elektroden noch durch einen fur Ionen durchlassigen, aber fur Elektronen undurchlassigen Separator gegeneinander isoliert, urn einen Kurzschlufl durch internen Elektrodenkontakt zu vcrmcidcn. Die cigentlichen Speicher der chemischen Energie in der Batterie sind die,,aktivmassen". Durch ihren elektrochemischen Urnsatz an den Elektroden wird die elektrische Energie bei der Entladung freigesctzt. Die Zahl dcr dabei frcigesetzten odcr aufgenomrnenen Elektronen pro Masse- hzw. Voluineneinheit bestimmt die Speicherfahig- keit des aktiven Elektrodenmaterials und wii-d alq spezifische Ladung (in Ah. kg-') bzw. Ladungsdichte (in Ah L-I) angegeben. Die theoretischen Werte fur die spezifische Energie (in Wh. kg-') bzw. die Energiedichte (in Wh. L-l), welchc den in ciner elcktrochemischen Zelle gespeicherten Energieinhalt bezeichnen, sind dann besonders grol3, wenn zwei Elektrodcnmaterialicn mit groiier spczifischer Ladung bzw. Ladungsdichte kombiniert werden und wenn die Redoxpotentiale der elektrochemischen Kcaktioncn von negariver und positiver Elektrode wcit auscinander liegen, also die Zellspannung (in V) grof3 ist. Die praktisch realisierbaren Werte von spczifischcr Energie und Encrgiedichte sind allerdings deutlich kleiner als in der Theorie, da eine Batterie nicht nur aus den Aktivmassen bcsteht, sondern auch aus zusatzlichen inaktiven Bauteilen, die in das Gewicht und Vc~lurnen rnit eingehen, z. B. Gehduse, Separator oder stromableitendc Gittcr. Zusatzlich liegt auch der Wirkungsgrad von Akkumulatoren, der die oft eingeschrankte Nurzurig der Aktivmassen und die durch Warmeentwicklung verlorene elektrische Energie berucksichtigt, bei nur ca Prozent. Als Faustregel gilt daher, dafl etwa ein Fiinftel bis cin Viertel dcr theorctischcn Encrgicdichtc bzw. spezifischen Energie in einer technisch voll entwickelten Batterie realisiert werden kann. Letztlich ist neben den massen- und volumenbezogenen Grogen noch die Kapazitat (in Ah) von Bedeutung, welche die entnehinbare Ladung einer Zelle bzw. Batterie bestimmter Gro13e angibt, wobei eine starkc Ahhangigkeit von den Entladebedingungen besteht. Von entscheidender Bedeutung fiir eine hohe spezifische Leistung (in W. kg-') bzw. Leistungsdichte (in W. L-'), d. h. die inaxiniale Stronibelastbarkcit der Batteric ist es, dafi die elektrochemischen Reaktionen an beiden Elektroden schnell sind. Typischerweise beschranken die begrenztcn Geschwindigkeitcn der Elektronen- und Ionentransfers innerhalb der Elektrode und an der Phasengrenze Elektrode/E\ektrolyt die Leistung der Batterie. Auch der Ohmsche Innenwiderstand von Elektroden und Elektrolyt gewiiint bei hoherer Stronientnahme der Batterie an Bedeutung. Deshalb bestehen Batterieelektroden auch meistens aus einem Komposit von feinpartikularen Aktivteilchen (z. B. Pulver oder Fasern), die - mittels eincs Binders - so verbunden werden, dali sowohl eine moglichst einheitliche Nutzung des Aktivmaterials als auch groiie Reaktionsflachcn zum Elcktrolyten gegeben sind. Oberflache, Pnrositat und Benetzungsverhalten niit dem Elektrolytcn spielen deshalb eiiie zentrale Rolle bei der Wahl der Aktivmassen und der unterstutzenden Komponenten sowie beim I Ierstellungsprozeii dcr Elektroden. Allcrdings darf nicht iibersehen werden, da13 grofle Oberflachen urid Porositaten auch irnmer niit eincrn Mchrcinsatz an inaktiven hlaterialicn wit. Separatoren oder stromablcitenden Gittern verbunden sind, was die Energiedichte crnicdrigt. Je iiach Anwcndung, Langzeit-,oder Hochstrombctricb, mufi dcshalb bei der Knnstruktion der Elektroden ein Kompromi13 hinsichtlich Leistungs- und Energiedichte gesucht werden. Letztlich ist auch zu beriicksichtigen, dat3 mit der Oberflache auch die Reaktivitat des Elektrodenrnaterials zuniinmt, was sich ncgativ auf die Sicherheit auswirken kann und auch das AusmaiS unerwdnschter oberflachenabhangiger Nebenreaktionen verstarkt. Da bei einer elektrisch wiederaufladbaren Batterie die gesanite zur Verfiigung stehende Energie in Form der Akrivmassen gleich bei der Fertigung in die Zellen eingebaut wird, d. 11. ini Unterschied zur Breiinstoffzelle wahrend des Bctricbes ublicherweisc nicht erganzt wird, ist es sehr wichtig, dafl die ablaufenden Reaktionen uber Hunderte von Lade-/Entladecycien hochreversibel bleiben. 1st in der praparativen Chemie cine Produktausbeute von z 90 '% durchaus 7.ufriedenstellend, ware es katastrophal fiir den Langzcitbctrieb der Zelle, wenn 10 % des Elektrodenmaterials z. B. durch Passivierung oder den Verlust des elektronischen Kontaktcs wahrend cines Lade-/Entladccyclus irrevcrsibe1 verloren gingen. Selbst bei einer Effizienz von 99 % pro Cyclus betragt die fur die Entladung zur Verfiigung stehcnde Energie nach LOO Cyclcn nur noch ca. 37 % des Anfangswerteb, nach 500 Cyclen sogar weniger als 1 Yo! Neben hoher F.nergie, Leistung und Reversibilitat sollte eine,,idealc" wiederaufladbarc Batterie einer erheblichen Zahl von anderen Kriterien geniigen. Diese schlieflen Attribute wic preiswert, urnweltvertraglich, zuverlassig, sicher usw. mit ein. Dennoch, den idea- Icn, iiberall cinsetzbaren Akkuniulator gibt es (noch) nicht. Vielmehr machen es die unterschiedlichen Anforderungen, welche die Art dcr Anwcndung und dic Umgcbungsbcdingungen an einen Akkurnulator stellen, notwendig, verschiedene Batterietypen und Chemie in unserer Zeit / 33. Jahrg / Nr >

3 2.54 Wiederaufladbare Batterien Konstruktionen anzubieten. Aus diesern Grund kann auch der Vcrgleich verschiedcncr Ratteriesysteme in Inancher Hinsicht irrefuhrend sein. Extrem ausgedruckt: Einc Hcrzschrittmachcrbatterie kann zwar mehr als zehn Jahre Striime im FA-Bereich liefern und darnit einen Herzschrittinacher ausreichcnd versorgen, wird abcr nie aus eincm Akkuschraubcr eine einzige Umdrehung herausholen. Im Laufe der Jahre wurde einc Vielzahl von Elektrodcnkomhinationen auf ihre Eignung in Akkumulatoren untersucht. Aber verniutlich nur weniger als zehn Systenie haben oder werdeii langfristig cine grokechiiische Anwendung erfahren. Einige der wichtigsten Akkumulatoren, die waflrige Elektrolyte enthalten, sollen iin folgcnden diskuticrt wcrdcn. Von Beginn an dabei - der Bleiakkumulator Der schon irn Jahr I859 voin Franzosen Gaston Plant6 ( ) eiitwickeltc Blciakkumulator (Bleiakku) dorniniert das Feld der Starter-, Elektrotraktions- und Notstrombattcricn. Er ist bis hcutc die cinzigc komnierzialisierte wiederaufladbare Batterie, bei welcher negative und positive Elektrode aus den1 gleichcn Grundstoff bestehcn, namlich Blei in mctallischcr und oxidischer (PbO2) Form, wobei letzteres ein nichtstochiometrisches PbOz.x (x << 0,1) ist, was die schwarzc Farbe und die - fur die Anwendung als Elektrode essrntielle - elektronische Leitfahigkeit des,,pbo2" erklart. Bci dcr Entladung (Abbildung 2) sind die,,kern"- Reaktionen die Oxidation von Blei (@) und die Reduktion von Pb"02 (@) zum Pb2+. Der Ioneiistroin iin Elcktrolytcn (wafirige H2S04) wird von H+ und HSOq-Ionen uhernommen. Die Reaktionen an beiden Elektroden laufen weitgehend in dcr Losungsphasc ab. Es gilt als gesichert, daf3 das Pb (9) sich oxidativ bei der Entladung in der E12S04 lost. Der gcnauc h,lcchanismus dcr Pb02 (@)-Reduktion ist bis heute allerdings nicht vollstandig aufgeklart. Vielc Untersuchungcn dcutcn darauf hin, dafl der Reduktionsmechanismus uber eine Protoneneinlagerung in das schnw Ioslichc PbOz vcrlauft. Das Zwischenprodukt,,H,PbO2" geht dann in Losung. (Solche Einlagerungsrcaktioncii wcrdcn wir noch gcnauer behandeln.) Die bei beiden Reaktionen letztlich entstehenden l'b2+-ioncn sind in Schwcfclsaurc nur in geringer Konzentration kislich, so dafi sich PbSO4 bildet, welches sich als Festkorper fein auf der Elcktrodenohcrflachc vcrteilt. L Entladereaktion: Pb + H2m4 3 &SO4 + 2e-+ 2H+ + 2e'+ Pb02+ H2S04 + %SO4 + 2H20 Ladweaktion: PbSO, + 2e-+ 2H+4 Pb + PbS04 + 2H20-42H*+ 2e-t Pb02+ H25i04 E Zelkeaktion: Pb%+ Pb + 2H SO ---L 2PbS4 + 2H2Q Abb. 2. Entlade- und Ladereaktionen des Bleiakkumulators. Die Reaktionen sind -rereinfacht dargestellt (vgl. Text). Zusatzlich cntstcht noch Wasser aus den 02--Ionen des PbO2 und den fl+-ionen dcr Schwefclsaure. Die Schwefelsaure dient also nicht nur als hochleitfahiger Elektrolyt, sondern InuC neben Pb und PbOz auch als Aktivniasse bezcichnet wcrdcn. Dic Abnahme der Saurcdichte wahrend der Ldung kann als Mail fur den Ladezustand der Batterie dienen. Lade- und Entladereaktion trctcn nur an den Stcllcn der Elektroden auf, wo Elektronen zu- und abgefuhrt werden konnen. Die elektrochemischen Urnwandlungen crfolgcn also nicht an den Oberflachen des PbSO4, da dieses ein Isolator ist. Diese Passivierung hat zum einen zur Folge, dafl die Ausnutzung der Aktivmasscn nur hei ctwa 50 % liegt. Zum anderen miissrn die Bleisulfatkristalle vor ihrer Uniwaridlung in Pb bzw. PbO2 deshalb wieder als Pb2+-Ionen in Losung gchen und zur lcitcndcn Elektrodenoberfliche transportiert werden. Da sich alle an der Reaktion heteiligten Feststoffe letztlich uber im Elektrolyteii geloste loncn (Losungsphasc) umsetzen, ist der Reaktionsablauf sehr komplex. Andererseits erfolgen Auflosung und Bildung dcr festen Produkte in unmittelbarer Nachbarschaft und ausreichend schnell, so dai3 Vcranderungen der mcchanischcn Struktur cier Elektroden wahrend eines Lade-/Entladecpclus nur im Mikroineterbereich stattfindcn. Dadurch ist es dcm Bleiakkumulator miiglich, Hunderte von Cyclen zu erreichen. Allerdings kristallisiercn im (tcil-) cntladcncn Zustand des Bleiakkus immer mehr kleine PbSO4- Kristalle zu grofieren, schwerloslicher en um (Sulfaticrung). Diese stehen fur eine 1,adereaktion dann nicht mehr vollstand g zur Verfugung, was die spezifischc Encrgi; iiber die Cvclcnzahl vermindert. Aufgrur d der hohen Masse der aktiven ReaktionsF artiier (Pb, Pb02 und H2S04) betragt die tht.oretische spezifische Encrgic dcs Blciakkumulators niir ca. 170 Wh kg-'. Tatslchlic 1 sind davon bestenfalls zwischen Wh kg-' realisierbar, die je nach konstruktiver Ausfuhrung dcr Batterie einer Energiedichte von ca. 100 Wh L-' entsprechen. Die Gle chgewichtssyannung (Icuhcspannung) dcs B lciakkumulators betragt rund 2 V. Kritrrirn fiiy das Elektrodenmateria ' Die Auswahl von E,lektrodenmaterialie n fur Batterien init waflriger Elektrolytlosung ist - vom thermodynamischcn Gesichtspunk t her bctrachtet - auf Materialien beschrinkt, deren Elektrodenpotential iniierhalb des c urch die %ersetzungsspannung des Wassers vorgegebenen elektrochemischen Stabilitatsfcr sters liegt (1.23 V, wobei die Absolutlagc dieses Fcnsters vom ph-wert der Losung abhangt). Bei der Ruhespannung dcs Bleiakkus voi ca. 2 V diirftc die verdiinnte (wafirige) Schwefelsaure somit nicht mit dein Bleiakkuinu ator vertraglich sein und rnuiitc an den Elcktroden elektrolytisch in Wasserstoff (9) und Sduerstoff (@) gespalten werden. Obwohl prin::ipiell vorhanden, habcn dicsc Gascntwicklu igsreaktionen fur die Praxis jedoch eine unte rgeordnete Bedeutung, da sie kinctisch gcher init Chemie in unsercl- Zcir 133 Jahq Nr S

4 Wie de va M fla db a r e Bat t e vie n 255 und deshalb iin Bereich der Ruhespaniiung so langsaiii sind, dai3 sie toleriert werden konnen. Bei der Ladung und Entladung einer wiederaufladbaren Zelle unter Stromaufnahme bzw. -abgabe weicht der Wert der Zellspannung abcr vom C leichgcwichtswcrt (Ruhespannung) ab. Diese Abweichung wird durch sogenannte Uherspannungen an den Elektrodeii (= Differenz zwischen dem tatsachlichen Elektrodenpotential unter Stroniflui3 und dem Ruhepotential der Elektrodc) vcrursacht. Vcrcinfacht gcsagt sind Cberspannungen an Batterieelektroden auf ltinetische Heininungen, z.b. einen,,langsamcn" Elcktroncn- odcr lonentransfer zwischen Elektrode und Liisung, zuriickzufuhren. Je starker solche verlangsamenden Effekte wirken, desto holier ist die Aktivierungscnergic odcr tiherspannung, die aufgcbracht werden muf, um die Ladungs- und Entladungsreaktioii einer Batterie ablaufen z,u lassen. Das bedeutet, daj3 die Entladung bei einer gegeniiber dem Gleichgewichtswert niedrigeren Zellspannung, die Aufladung bei ciner hohercn Zellspaiinung stattfindct, wobei die Uberspannungen mit dem Strom zunehmen. Deshalb kann es bei der Ladung des Bleiakkus Zellspannuiigen deutlich groi3er als die Ruhespannung (2 V) geben, die dann naturgeinifl auch starkeres,,gasen" hervorrufcn. Neben der Wasserelektrolyse tritt als weitere Nebeiircaktion die Korrosion der stroinableitenden Gitter (Gittcrkorrosion) auf. In einer technisch brauchbaren Elelitrode mussen die Aktivrnassen in poroser Forin vorliegen, urn cine gutc Durchdringung mit der Schwefelsaure und damit eine hohe reaktive Oberflache von Elektrode zu Elektrolyt zu gewahrleistcn. Das Potential der PbOz-Elektrode liegt so positiv, dai3 die meisten zur Stromableitung zur Verfiigung stehenden Mctallc bcirn Kontakt mit dcr Schwcfclsaurc, die durch die porzise Aktivmasse dringt, durch oxidative Aufliisung zerstort wiirden. Zur Stromableitung wird deshalb eine Bleilegierung mit hohem Rleianteil" in Gitterform eingesetzt, weil durch die Reaktion mit dem Elcktrolyten an der Gittcrobcrflachc eine Deckschicht am PbO2 gebildet wird, die das daruntcrliegcndc Mctall vor Auflosung schiitzt (Abbildung 3). Diese Passivierungssituation ist aber nicht stabil. Vielmehr schrei- "Zusatzc wie Ca odcr Sb in dcr Lcgierung crhiihen die mechanische Stabilitat und die Korrosionsfcstigkeit. tet die Korrosion allrnahlich in die Hauptmasse des Gitters fort, wodurch sich dessen mechanische Sdrke und elektrische kittahigkeit reduzieren. Insbesondere bei haufigen Tiefentladungen (= vollstandigen Entladungcn) vcrursacht dies das Endc ciner Rleibatterie. Die 1.ebensdauer ist aber weiterhin auch von der Saureratifikation (Sureschichtung) beeinflui3t, d. h. die Sauredichte im unteren Teil der Batterie steigt an, wahrend die im oberen absinkt. Die erhohte Saurckonzcntration vcrursacht einc starkcrc Korrosion der betroffenen Ratteriebauteile. Das Problein der Siiureschichtung kann durch regelmlfliges Durchmischen des Elektrolyten, z. B. clurch Einblasen von Luft, starke Gasentwicklung beim Uberladen, oder iiber eine Iminobilisierung des Elektrolyten (s. 11.) reduziert wcrden. Gitterkorrosioii und Gasentwickluiig verursachen einen Wasserverlust des Elektrolyten, der gelegentlich ersetzt werden mu13. Weiterhin nioglich ist auch die Entwicklung von gefahrlichcm Knallgas und auch das Hinaustragen von atzenden Saureneheln im Gasstrorn, welcher iiber Entgasungsausgange abgefiihrt wird. Diesc Nachtcilc konnen durch den sogenannten internen Sauerstoffkreislauf in einer verschlossenen Bleibatterie stark vermindert werdcn. In dcr vcrschlosscncn Konstruktion wird ausgenutzt, dat3 die PbOz-Masse (CE) mit einer deutlich iiiedrigeren Stromausbcutc als die I'b-Elcktrodc ( 3) wiederaufgeladen wird, wobei die Stromausbeute die Anteile des Ladestroms beriicksichtigt, die niclit eine Wiederaufladung der Aktiv- 3 massen, sondern eine Nebenreaktion wie die Gasentwicklung bewirken. Die iiiedrigere Strornausbeute der positiven Elektrodc hat zur Folge, dai3 dort bei der Laduiig eine inerkliche Sauerstoffentwicklung einsetzt, wahrend an dcr ncgativen noch hauptsachlich Pb abgeschieden wird. Der Sauerstoff diffundiert von CE nach 8 und wird dort reduziert (Abbildung 3). Dcr Krcislauf wird gcschlossen durch Protonen, die durch den Elektrolyten diffuiidieren. Im Pririzip wird also die Sauerstoffcntwicklung an der PbOl-Elcktrode durch die Pb-Elektrode wieder ruckgingig gemacht. Da die Diffusion von im Elektro- Iyten gelosteni 02 ca. lo6 inai langsamcr ist als im Gasraum, wird cin,,festgclcgter Elektrolyt" verwendet. Das bedeutet, dar der Elektrolyt durch den Zusatz von Si02 in ein Gel vemandclt oder alternativ von ejnem Vlies aufgesaugt ist, so daf3 zusatzlich zum Gasraurn iiber dem Elektrolyten Risse und Poi-en im fcstgelegten Elcktrolytcn frci von Schwefelsaure sind, was einen schnelleren Sauerstofftransfer ermoglicht. Die Ininiobilisiervng dcs Elcktrolytcn gcstattct aui3crdcm, die Batterie in jeder Lagc, x. R. in Horizontallage, zu betreiben und ermoglicht soniit je nach Anwendung cincn platzsparcnderen Batterieeinbau. Auch bei einem Rruch des Batteriegehauses kann die festgelegte Schwefclsaure praktisch niclit auslaufcn. Da die Pb-Elektrode ( 3) nun nicht nur H+ zu H2, sondern auch 0 2 zu 02- rcduzicrt, wird die Wasserstoffcntwicklung auf etwa 25 % zuruckgedrangt. Die verbleibende Wasserstoffeiitwicklung kann in einer verschlos- Abb. 3. Saucrstoffkreislauf, Wasserstoffentwicklung und Gitterkorrosion im Bleiakkumulator. Chemie m unserer Zeir / 33. Jah~g / Air. 5

5 256 senen Bleibatterie uber ein Ventil,,kontrolliert" wcrdcn (sogcnannte,,valve-regulated lead-acid (vr1a)-battery"). Das in das Gehause eingebaute Ventil kann h e i entsprechenden1 H2-Uberdruck kurzzeitig offnen und das Gas entweicht. Insgcsanit ist uber den internen Sauerstotfkreislauf im festgelegten Elektrolyten der Wasserverbrauch drastisch rcduzicrt und somit dcr Martungsaufwand Chemie in iin~ererzeir / 33. Jnhrg / "V 5 Wiederaufladbare Batterien deutlich erniedrigt. Diese Vorteile erkauft man sich allerdings mit einer Kcihe von Nachteilcn, z. B. eincm hiiheren (Elektrolyt-) Innenwiderstand der Zelle, welcher zur erhohten Warniebildung bei Betrieb fuhrt. Ratterien sind je nach Anwendungszweck und Platzbedarf unterschiedlich konstruiert. Diescs gilt auch fur den Rleiakkumulator. Wattungsarme verschlossene Bleibatterien mit festgelegtcni Elektrolytcn werd :ii in erheblichem Umfang fur ortsfeste An vendungen, z. B. fur ununterbrochene Stro: nversorgungsanlagen (USV) zur Versorgi ing V O I ~ Coniputern, Telefoiizeiitralen und Rcchcnzentren, eingesetxt. Sobald das Festr etz ausfallt, iibernimmt die standig iin voll g :ladenen Zustand gehaltene Batterie die Stror wersor-

6 Wiiederaufladbare Battericn 257 gung. Die geschlossenen Bleiakkub mit flussigem (nicht immobilisierten) Elektrolyten sind kostengiinstiger und aufierdem aufgrund des geringeren Elektrolytwiderstandes besscr fur Hochstrom-Anwendungen wie Starten, Beleuchten urid Zunden geeignet. Abbildung 4 bcschreibt die Fertigung einer solchen Starterbattcric. Vom Nickel-Cadmiumzum Nickel-Metallhydrid-Akku Nickel-Cadmium- und Nickel-Metallhydrid (MH)-Batterien weisen als gemeinsarne Mcrkmalc das positivc klektrodenmaterial (Nickelhydroxid) und einen alkalischen Elektrolyten (waflrige Lasung von KOH:k) auf. Im Prinzip lassen sich auch andere negative Elektrodenmaterialicn init der Nickelclcktrudc zu ciner wiederaufladbaren Zelle kombinieren, so z. B. Ni-Fe oder Ni-Zn. Koniinerziell durchgesetzt haben sich bisher aber nur der Ni-Cd-Akkumnulator und dessen Wcitcrmtwicklung, die Ni-MH-Zelle. Die Nickel- Cadmium-Zelle Die Ni-Cd-Zclle wurde 1899 vom Schweden Waldemar Jungner ( ) entwickelt. Die Entlade-!Ladereaktion Cd + 2 NiOOH + 2 H,O ( 2 Ni(OH), + Cd (OH), Fnrladcn mui3 als Vereinfachung angesehen werden. Im Falle des Cadmiums (e) ist anzunehnien, da13 die Reaktion - wie beim Bleiakkumulator - iiber die Losungsphase verliuft (d. h. Cd * CdZ+ + 2e-; Cd OH- * Cd(OH)2) und somit die Masseausnutzuiig auch hicr deutlich kleiner als 100 % ist. An der positivcn Elektrode bilden sich neben NiOOH auch hiihere Hydroxide unter Einschlufi von Kaliurn. Die Ruhespannung dcr geladcnen Zellc hctragt ca. 1,35 V. Die theoretische spezifische Energie liegt bei ca. 220 Wh. kg-', die tatsachliche bei ca. 50 Wh. kg-', was ciiier Energicdichtc win ca. 150 Wh L-' entspricht. In nicht verschlossenen,,,belufteten" Ni-Cd-Zellcn wird analog zum geschlossenen Bleiakkumulator iiber eine Wasserelek- trolysc Hz und 0 2 freigesetzt. Die kinetische Hemmung fur die Gasentwicklung ist an den Elektroden des Ni-Cd-Akkus (auch des Ni- ',*Waiirige KOH hat cine hohere Leitfahigkeit als wai3rige NaOH. ' (1) 5 NiOOH + H,O + e- NYOH), +OH' L E E C, Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2e- L b) ohne Ladereserve (LR), Entladereserve (ER) und antipolare Masse (AM): 2H20 + 2e---+H2 +20H- Oberladen mit Laderesenre (LR) 0 mit 1 R (Cd(OH)2) normale tadereaktion zu Cd (siehe 5aj statt H2-Entwicklung (siehe 5b) d) Uberentladen mit Entladereserve (ER) mit AM (CdjOH) ), CLI(OH)~ + 2e'?-'> Cd + 20Hstatt H2-Entwicklung (siehe 5b) 0 Nonnale Entladereaktion der ER (siehe 5a) Nach Verbrauch der ER 40H H20 + 4e- I 02- Dipsion i e 2Cd H2O --3 2CdjOH)z (Regenerterung der AM} Abb. 5. Ni-Cd-Zelle: Elektrodenreaktionen (a), Wasserstoffentwicklung (b), Uberladeverhalten bei Anwesenheit einer Ladereserve (LR) (c), Uberentladeverhalten bei Anwesenheit von Entladereserve (ER) und Antipolarer Masse (AM) (d). MH-Akkus) aber deutlich nicdriger als beim Bleiakku, so dai3 sogar bei der Lagerung einer geladenen Zelle iiber Korrosionsreaktio~ien Gasentwicklungsvorgange stattfinden, welche eine Selbstentladung hcrvorrufcn; die Selbstentladung ist einc,,chemisehe" Entladung ohne Belastung durch einen Verbrauclier. Hintcrgrund der,,gasdichten" Ausfuhrung des Ni-Cd-Akkus ist es, die Wasserstoffentwicklung (Abbildung 5b) zu unterdriicken und somit den schon vom Bleiakkurnulator bekannten Sauerstoffkreislauf - ohne die Gcfahr der Knallgasbildung - xu nutzen. Nebenbei bemerkt: Ein theoretisch moglichcr WassersEoffkreislauf zum Schutz vor Uberladung bzw. Uherentladung ware praktisch nicht realisierbar, da 1) die Loslichkeit des H2 im Elcktrolyten zu klein ware und 2) die Reaktionen von H2 mit den Aktivrnassen vie1 zu langsam waren, urn einen kritischcii Uber- druck in der Zelle zu vermeiden. Ini Vergleich zum Bleiakku sind die getroffenen Vorkehrungen fur den gasdichten Aufbau der Ni-Cd-Zelle bci weitcm trickreicher, da sie einen kritischen Gasdruckanstieg nicht nur beini Uberladen, sondern auch beirn Uberentladeii vermciden. Dafiir wcrden die Aktivmassen so dimensioniert, dafi der waarige Elektrolyt aktiv an den Uberlade- und Uberelitladcreaktionen der Elektroden teilnimmt (Abbildung 5). Fur einen guten Sauerstofftransfer ist auch hicr der Elcktrolyt in einem Kunststoffvlies festgelegt. Beim Uberladen (Abbiidung 5c) bewirkt eine Ladereserve (LR), also cine Uberdimensionierung der ne- gativen Aktivmasse (e), dab der normale Ladeproze8 (Abbildung 5a) einen,,uberschug" an Cd bildet. Wahrenddessen entsteht an der Sauerstoff, der zur negativen EIektrode diffundiert und dort mit dcin uberschussigem Cadmium reagiert. Die an Chemie in trnserei Zeit /33. J/rhrg / A'r J

7 258 vc'i e de ra u fla d bar e Rat t e rie n der negativen Elektrode ohne Lli sonst stattiindende Entwickluiig von H2 wird somit tast vcrmiedcn. Fur den EntladeprozeB ist eine negative Entladereserve (ER) (8) vorgesehen, da wegen unterschiedlicher Geschwindigkciten dcr beiden Elektrodenreaktionen die Materialausnutzung dcr iicgativen Aktivniasse bei hohen Entladestriimen geringcr ist als die der positivcn Elektrode. Das Problem der Uberentladung (Abbildung 5d) tritt insbesondere bei Scrienschaltungen von Zellen auf. Aufgrund von Fertigungstoleranz,en kann es passieren, dafl die Entladekapazitat der Zellen unterschicdm1 ist. Je nach Betriebsart kommt es dann zur Ubcrladung (s. 0.) oder zur Ubcrentladung. Bri lerzrcrer Reaktion werden in Serie geschaltete Zellen, dercn Entladekapazitat schon erschopft ist, von ihren Zcllennachbarn mit hiihcrcr Icapazitat, die zu diescm Bctriebszeitpunkt erst teilcntladcn sind, mr wciterca Enrladerealrtion,,gezwungcn". Infolgc dicser Uberentladung kommt es zur Sauerstoffentwicklung an der Cd-Elcktrode bzw. Wasserstoffentwicklung an der Ni- Elektrodc. Trn Vcrgleich zur Uberladung finden die Gasentwicklungen also jcweils an der entgegengesctzten Elektrode statt. Dicsc Umpolung wird durch den Einbau einer sogenannten antipolaren Masse (AM) an der positiven Elcktrode verhindert, wobci die AM grijlkr dimensioniert ist als die ER. Der Bcgriff antipolare Massc bcrucksichtigt, dac ncgaivcs Elcktrodcnmaterial (Cd(OHj2) am eigentlichen Gegcnpol, d. h. der Ni-Elcktrode ($) eiiigchracht wird. Als Folge der Ubercntladuiig wird die AM (@j reduziert, wahrend die zusatzliche ER (9) wcitcr oxidiert wird. Nach Vcrbrauch der ER wird 0 2 cntwickelt, welcher zur positiven Elektrode diffundicrt und dort die AM wicder zuriickoxidiert. Irri Endcfickt uberschreitei tier stationire Sauerstoffdruck bci Uberladung und Uhcrcntlatlung nicht einen bestimmten Grenzwert von einigen bar. Dcnnoch verursacht die Diffusion dcs Saucrbtoffs durch den festgelegten F,lektrolyten eine betrachtlichc 1WIrmeeutwicklung. rn deli Zellen ist deshalb zur Sichcrhcit immer noch ein Gasauslaflventil angebracht. Hijufiger Gasaustritt aus dcr Zel- Ic als Folge ton 7.u langcn Uberladurigen h7.w. Ubercntladungen kann SL)?,war nick zu einem sichcrheitskritischen Betriebszustand, abcr letztendlich durch zu starken Wasserverlust doch zuni,,hustrocknen" der Zcllc fuliren. Dieses ist eine dcr Hauytursacheri fur 1,4 Abb. 6. Vergleich der Entladesyannung und der entnehmbaren Kapazitat von Ni- MH- und Ni-Cd-Zellen gleicher Groi3e (Typ AA, Mignon). (Quelle: VARTA). die begrenztc Lebensdauer des Ni-Cd-, aber auch des Ni-Metallhydrid-Akkus. Nickel- Metallhydrid-Akkus Die scit Elide der 80er Jahre kornmerziell crhaltlichen Ni-MH-Zellen werden vielfach als Nachfolger des Ni-Cd-Akkumulators angesehen, da der Ersatz des Cadrniums durch das Metallhydrid viele Vorteile rnit sich hringt. Zum einen wird die Umweltvertraglichkeit dcs Ni-MH-Akkus angcfiihrt, denn auch wcnn die Zellen nach dern Gcbrauch iiicht dern Recycling zugcfuhrt werden, wird bci ihrcr Entsorgung rnit normalem Hausmull kein Cd auf den Deponien freigesetzt. Zum anderen ist die praktische Speicherkapazitat des MH ca. doppclt so hoch wie die des Cd. So sind bei vergleichbarer liuhcspannung (I,35 V), theoretischer spezifischer Encrgie (220 Wh. kg-*) und Cyclenzahl (S 500 Cyclcnj die tatsachliche bpezifische Energie bzw. Energiedichte des Ni-MH-Systems niit bis xu 80 Wh. kg-' bzw. 250 Wh. L-' uni bis zu 40 % bzw. 'I00 % groner als diejenigen des Ni-Cd-Akkuniulators. Bei gleichem Zcllvolumen bzw. Gcwicht steht damit der 11/2-2-fache Energieinhalt zur Verfugung (Abbildung 6). Nur bei sehr hohen Entladestriimen und bei tiefen Tcmpcraturen erreichen die Ni-MH-Akkus (noch) nicht die Eigenschaften der Nickel-Cadmiurn-Zelle. Ni-Cd wird deshalb vorzugsweise fur,,high-power"-anwendungcn, z. 13. Akkubohrer und -schrauber, eingesetzt. Ab dcm Jahr 2007 sol1 dcr Verkauf vo11 Cadmium innerhalb der Europ;iischen Union allcrdings verboten werden. Als negatives Elektrodenmaterial im Ni- MH-Akku werdcn Lcgiemngen verwendet, die grok Wasserstoffmengen in klcincii Vo- lumina miiglichst drucklos speichern konnen und dann nahezu vollstandig wieder, herauslasscu". Dabei erleidet die Speicherlc gierung infolgc von Wasscrstoffaufnahine b; pi. -abgabe Volumenexpansioncn bzw. -kor traktionen in der Grbfienordnung von It his 20 Prozcnt. Heute finden zwei Typen von Speicherlcgicrungcn in Ni-MH-Akkum Ilatoren Verwendung, die entsprechend ihrcr ;tochiometrischen Zusamrnensetzung AB5- und AB2-Vcrbindungen genannt werdtm. Die ineisten Battcricherstcller bevorzu ;en die ABj-Legierungen wie LaNiS. In de i hcutigen AB5-Wasserstoff-Speicherlegien ngen ist cin Teil dcs Nickels im LaNi.j durct Cobalt (und wenig Aluminium, Silicium urid Mangan) ersetzt. Auflerdem wurdc das re1 ativ teurc Laiithan durch das bil\igue Mis;hnictall ersetzt. Mischnictall besteht aus Lan.haniden wie Cer. Lanthan, Ncodym und Praseodym, welche in weit verbreitctcn hlincr: lien wie Moriazit und Bastnasit vorkommcn. Die Substitute fur Lanthan und Nicltel 2rniedrigen aber nicht nur den Prcis der Lvgierung. hfolge von verringerten Volumi ncxpansionen bci der Hz-Aufnahme und, d. niit verhunden, verringcrter niechaiiischer F elastuiig der Wirtslegierung, wird die Rev< rsibilitat dcr Hydridbildung, also die Cyclcn: estigkeit erhijht. Weitcrhin fordern die Subst itutc dic Ausbildung von passivierenden Obe.flachenoxiden und -hydroxiden, wclche die Korrosion durch den alkalischen Elel.trolyten betrachtlich vcrlaiigsainen und di mit dic Lebensdauer erhohcn. Legierung :n vom LaNi5-Typ lriinnen entspcchend dei Zusammensetzung LaNisHb bis %u sechs.'rotonen pro Formrleinheit aufiiehmen. E ne vorrangig in den USA vei-folgtc Alterii; tive sind die ABZ-Legiemngen mit hoherer I>adungsdichtc, aber auch - derzeit noch - gxingerer Cyclenfestigkcit und Korrosionsstal Iilitat im Vcrgleich zum LaNi5-Typ. A steht hier fur Elernente wic Vanadium, Titan, Zircc mium; B steht fur Nickel, Cobalt, Mangan, lluminium oder Chrom. Analog zuin Mi:chmetall ubernehrnen auch hier die Elemen e unterschicdliclie Funktionen sowolil als Wasserstoffspcicher als auch zur Erhiihunj, dcr Reversibilitat und der Korrosionsbesta idigkeit. Unhhangig davon, ob ein AB5- ocler AB2- Typ verwendet wird, ist die cigeiitliclie Lade-/ Entladereaktion der Speicherlegieru ig die rcversible Ein- und Auslagerung voii I I+-Ionen, wobci die Elektrode die entspr xhcnden ladungskompensicrcnden Elektror en aufniniint (= reduziert wird) b7,w. abgi1)t (= oxidiert wid). Solchc clcktrochemisch in Einla- Chemie 191 unsewr &it / 33. Jahry /?Jx 5

8 Wiederaufiadbare Battevien 259 gcrungsreaktionen von mohilen Gasten in redoxaktive Festkorper-Wirtmaterialieii sind in wiederaufladbarcn Battcricn schr verbreitet. Wir werden sie spater bei den Lithium-Ionen-Akkumulatoren (Teil 2 dieses Aufsatzes), welche Li+-Einlageruiigsverbindungcii fur bcide Elcktroden einsetzen, und beim Zn- Mn02-System noch ausfiihrlicher besprechen. Letztlich wird auch bei der PbQ-Elcktrodc dcs Blciakkumulators und bei der Ni(0H)yElektrode des Ni-Cd- bzw. Ni- MH-Systems die Beteiligung von Eiii-/Auslagcrungsreaktionen von H+-lonen an der I~ade-/F.ntladereaktion in Betracht gezogen. Die Reversibilitit und die Masseausnutzung der MH-Einlagc~ngelektrode sind schr hoch, was die hohcn tatsachlichen spczifischen Energien urid Energiedichten erklart. Die Entlade-/Ladeprozessc des Ni-MH-Akkumulators cntsprechcn im Prinzip dern Transfer von H'-Ionen iiber den alkalischen Elektrolyten von einer Elcktrodc zur andcrcn, wobri die OH--Tonen als,,transportmittel" fungieren (Abbildung 7). Die Funktion gasdichter Ni-MH-Zcllcn ist in Aiialogic zum Ni-Cd-System zu sehen. Die negative Masse ist durch zusatzliche Lade- (LR) urid Entladereserven (ER) iiberdimensioniert (Abbildung 8). Bci Ubcrladuiig bzw. Uberentladung wird systembedingt (wasserstoffspeichernde negative Elektrode!) nicht nur dcr entstchendc Sauerstoff (Abbildung Xaj, sonderri auch der Wasserstoff (Abbildung 8b) uber die LR bzw. ER verzehrt. Der Memory Ejyekt Ein Problem, das iminer wieder im Zusammenhang mit den Nickel-Systemen diskuticrt wird, ist der,,memory-effekt", der sich darin iuflert. dar eine Zelle trotz anscheinend voller 7 Abb. 7. Lade- (a) und Entladereaktion (b) der Ni-MH-Zelle. Ladung riicht die volle Entladekapazitat liefert. Fur den Mcmory-Effekt sind in crstcr Link haufigc Tcilentladungen verantwortlich, d. h. der Akku wird aufgeladen bevor er vollstandig entleert wut-de. Das Wort Memory- Effckt druckt aus, dai3 sich die Zelle an diese Teilentladung,,erinnert" und auch in den Folgecyclen wieder nur zu Teilcntladungcn fahig ist. Nebcn unvollstandigcr Entladung kann auch die, insbesondere bei hohen Temperaturen sehr starke Sclbstentladung dcr Nickel-Systcmc, einc solche Teilentladung verursachen. Um diese Ursache des Memory- Effektes zu verhindern, sollte eine lange Lagerung des Akkus moglichst im entladenen Zustand erfolgen. Der Memory-Effekt kann in zwei Erscheinungen separiert werden, den,,lazy-battery-effekt" und den,,klassischcn Memory-Effckt". Dcr klassische hfcrnory- Effckt tritt nur bei Ni-Cd auf. Es wird angenommen, dab sich unter Teilentlade-/Lade- Bedingungen particll die intermetallische Verbindung NijCd21 an der Cd-Elektrodc (0) bildet. In diescr ist das Cadmium so iest an das Nickel,,gebunden", tiall es gegeniiber dern,,freien" Cadmium erst bei eiricr ca. 0,2 V niedrigcrcn Zellspannung oxidiert wird, wodurch in der Entladekurve eine Stufe auftritt (Abbildung 9a). Liegt diese zweite Stufc untcrhalb dcr Gcrateabschaltspaiinung, scheint die Entlatlezeit deutlich verkiirzt. Tn modernen gasdichten Ni-Cd-Zellen kann der klassische Mcmory-Effckt abcr von dcr Entladereserve teilweise konipensiert werden. Der Lazy-Battery-Effekt hat weit weniger graviercnde Auswirkungcn als dcr klassischc Memory-Effekt, kann aber auch bei anderen Systemen als dem Ni-Cd-Akku auftreten. Auch er wird durch obige Teilentlade-/Lade- Bcdingungcn vcrursacht. Als Kcsultat wird die Spannungslage der Entladekurve abgesenkt (Abbildung 9bj, die Nutzungsdauer bleibt jedoch fast vollkommen crhaiten. LXcse Spannungsabsenkung beruht darauf, dai3 S Abb. 8. Ni-MH-Zelle: Der an der Ni-Elektrode bei der Uberladung entwickelte Sauerstoff (a) bzw. bei der Uberentladung entwickelte Wasserstoff (b) wird durch eine Entladereserve (ER) bzw. Ladereserve (LR) an der MH-EIektrode verzehrt. Chemie in tinswer Zeit /33. Jahx. I999 / NK I

9 260 Wiederaafladbare Battevien Abgesehen von der negativen Aktivmasse unterscheidet sich der Aufbau von Ni-Cd- und Ni-MH-Zellen nur unwesentlich. Auffallig bei den prismatischen und dcn zylindrischen Zellen sind die dunnen, als Bander ausgearbeiteten Elektroden, die eine grofle Oberflache zwischcn Elcktrode und Elektrolyt bieten und somit eine schnelle Entladung und Ladung ermoglichen. Piir einen festeren Zu- sammenhalt der aus Pulver- oder Fa5 ermaterialien bestchenden Aktivniasscn werdcn Bindemittcl, z. B. Teflon, zugesetzt.!;chlecht elektronisch leitenden Aktivmasseii, z. B. dem MH, wird oft auch noch ein gut leitfahigcs Kohlcnstoffadditiv (z. R. Graphi.) zugegeben. Andere Elektrodenadditive, (.ie z. B. die Korrosionsfestigkeit oder die Le stungsfahigkeit crhohen, sind wie die genai e Elektrodenzusammensetzung auf den Feri igungsprozefi abgestimmt und meistens nu dem Herstellcr bckannt. Analog zur (al tomatischen) Fertigung der Elektrodenbir der erfordert auch die Produktion der koii ipletten Zellen aufgrund ihrer Komplexitat ( in umfangreiches Know-how (Abbildung I I). Abb. 9. Auswirkungen des Memory-Effektes auf die Entladespannung von Batterien. (a) Klassischer Memory-Effekt (nur bei Ni- Cd-Zellen). (b) Lazy-Battery-Effekt. Rot: Entladekurve ohne Memory-Effekt, blau: mit Memory-Effekt. haufige Teilentladungen die Eigenschaften des Materials in ungunstiger Weise modifizicrcn, z. B. durch morphologische Anderungen oder den Aufbau einer Passivschicht. Das einst hochaktive Material wird,,trager" (,,lazy") und entladt sich erst bei hohcren Ubcrspannungen, d. h. bei niedrigeren Zellspannungen. Sowohl der Lazy-Battery-Effekt als auch der klassisclie Memory-Effekt in dcii Ni-Systemcn konncn durch Tiefentladungen weitgehend wieder ruckgangig gemacht werden, wobei das inaktivc Material wieder reaktiviert wird. SchlieiSlich bleibt anzumerken, dais ein v-erschrnutzter Kontakt oder Wackelkontakt zwischen Batterie und Ladegcrat cine uazureichendc Ladung verursachen kann, welche dann einen Memory- Effekt vortauscht. Anwendungen Ni-MH- und Ni-Cd-Zellen finden in den verschiedensten Bereichen Verwendung. Nehen vereinzelten groflcren Anwendungen z. B. fur Elektrostrafienfahrzeuge, in der Luft- und Raunifahrt oder als USV sind insbesondcre Kleinakkurnulatoren fur Akkuschrauber, Gameboy@, Laptop und Mobiltelcfonc wirtschaftlich von Bedeutung. Diese Geratezellen sind in verschiedenen Konstruktionstypen erhaltlich (Abbildung 10). Abb. 10. Konstruktionstypen des Ni-MH- Akkus: (a) Zylindrische Zelle (Rundzelle) (b) Knopfzelle, (c) Prismatische Zelle (Quelle: VARTA). Ni-Cd-Akkus sind - bis auf die negative Aktivmasse - analog aufgebaut. Knopfzellen haben,,dicke" Elektroden und eine hohe Energiedichte. Die gewickelten Diinnschichtelektroden in zylindrischen und prismatischen Zellen sind auf eine hohere Leistung ausgelegt. Ob eine zylindrische oder eine prismatische Zellkonstruktion bevorzugt wird, ist primar eine Platzfrage. In sehr flache Gerate yassen z.b. nicht einmal mehr die diinnsten Rundzellen. Zink als negatives Aktivmalerial in wiederaufladbaren Batterien Batterien mit nietallischer Zink-El zktrode (9) dominiercn schon seit Jahrzehn.en den Markt der Kleinformat-Batterien. [n den letzten Jahren wurde vielfach daran ;;earbeitet, diesc Zellen wiedcraufladbar zu I 7achen, dcnn Zink verfugt iiber zahlreiche Eigenschaften, die einen Einsatz in wiederat fladbaren Batterien begiinstigen. Dies wird m Vcrgleich zu anderen negativen A ktii massen deutlich (Tabelle 1). Zink ist vergleic isweise leicht, so dai3 es die spczifische LadLng von Cadmium um ca. 100 % und die von.31ei urn ca. 200 % ubertrifft. Das ZmElektrc denpotential ist so niedrig, dafl eine Ni-2n-Zellc cine Ruhczellenspannung von fast 1, ' V hat (die Ruhezellenspannung des Ni-Cj- und Ni-MH-Systems liegt bei ca. 1,35 V) Dabei ist die \Vasserstoff-Uberspann~ing ar Zn so gro(3, dai3 die Selbstaufliisung in Wasser aderst gering ist. Letztlich macht aiich der kleine Preis und die gute Verfugbar1:eit das 12 Abb. 12. Konstruktion einer Leclanclii-Zelle (Zn-Mn02 mit waflrigem NH4Cl/:<nCl2- Elektrolyten). Chemie m unseier Zeit /33. Jahrg / Nr. 5

10 Wiederaufladbare Batterien Zn zu eincm wirtschaftlich interessanten Anodenmaterial. Das verbreitetstc Batteriesystem mit cincr Zn-Elektrode (6) ist die Zn-Mn02-Primarzelle". Diesc Zellc wurdc crstmals vom Franzosen Georges LeclanchC ( ) im Jahr 1860 vorgestellt. Die Leclanchk-Zelle (Abbildung 12) verwendet als Stromablcitung Chemie m mwrer Zrrt / 3 3. Jnhug. 1999/Nr 5 h r die Mn02-(Braunstein)Elektrode (@) einen Kohlestift, weshalb sie, insbesondere im angelsachsischen Sprachraum, auch als,,zink-kohlc-battcrie" betitelt wird. Die auch bekannte Bezeichnung,,Trockenbatterie" beruht darauf, dai3 der Elektrolyt, eine wai3rige Losung von ZnCl2 und NH4C1, durch eine quellfahige Substanz, z. B. Mehl, immobilisiert wird. Seit den 60er Jahren wird "Die in diesem Artikcl verwendete Bezeichnung der Batterien entspricht dem historisch gewachsenen Sprachgebrauch, der keine einhcitliche Rcihenfolge der Aktivmaterialien kennt. So spricht man gemeinhin von Ni-Cd(positives Aktivmaterial zuerst) und ZnMn02-Zellen (negativcs Aktivmatcrial zuerst).

11 262 Wiederaufladbare Batterien das Leclancli~-Elernent in zunehmendeni Ma& durch die Alkali-Mangan-Primarzcllc erxtzt (Abbildung 13j, welche einen alkalischen Elektrolyten (wirrige, ca. 9 hlol L-' KOH) verwendet. Die Alkali-Mangan-Zclle vertragt einc hiihere maximale Strornbelastung, was einerseits auf den Wechsel zu eiiicm besscr leitfahigen Clcktrolyten zuriickzufuhrcn ist. Andcrerscits ci-moglicht auch die irn Vergleich zur Leclanchi-Zelle komplett,,vm innen nach auren gekrempelte" Elektrodengcometric, in dcr die Ziiikanodc (Zn-Puher) und der aufiere Mn02-Kathodenring (8) eine betrachtlich griiflere reaktive Oberflachc zuin Elektrolytcn aufwciscn, eine hesxre Ausnutzung des Aktivrnaterials sowohl hinsichtlich der Lcistung als auch der spezifischen Energie. Letztere liegt init Wh. kg-' uin ca % hiihcr als die der Leclanch6-Zclle. Ein weiierer Nachtcil dcr ~Iektrodenanordnung in der Leclanchb-Zclle ist die allmahliche Lochfrafikorrosion des Zinkbechers, welche das,,auslaufen" der Batterie bewirken kann. Die chcniische Zn-Korrosion (Gleichung 2a) tritt allerdings auch heim Alkali-Mangan-System als schidliche Konkurrenz zu der Entladereaktion des Zn auf (Glcichung 2b), wobci letztere je nach Elektrolytsattigung und KOH- Konzentration zur Bildung von [Zn(OH),]*- (Glcichung 2c), Zn(O1 I)2 (Gleichung 2dj oder ZnO (Gleichung 2c) fiihrt. Zn + 2 OH- + 2 H2O + [Zn(OH),12- +H?T (24 Zn + 2n2+ + 2e- (2b) 13 MEGATIVER Abb. 13. Konstruktion einer AA-Alkali- Mangan-Zelle (Zn-MnO2 mit wagrigem KOH-Elektrolyten). Die wiederaufladbare Alkali-Mangan-Zelle ist analog aufgebaut (Quelle: BTI). meisten Zcllen ganz auf den Zusatz von Quccksilbcr. Wichtig fur die VC7iederafifladl?arkeit Von bcsondercr Bcdeutung fur die Wicdcraufladbarkeit der Zn-MnOI-Zelle ist, dais die Reduktion des in KOH fast uiiloslichen Braunstcins (@) - wie bci dcr Mctallhydridund miiglicherweise auch bei der PlQ-Elek- 14 J I 1,4 OS4 2,io I 1,6 1,4 1,2 - x in MnO, Abb. 14. Schematische Entladekurv E einer Zn-MnO2-Zelle. trode - niechanistisch uber die Einl; gerung von Protonen und Elektronen verliuf (Gleichung 3a, Abbildung 14). Beginnend bei ca. 1,5 V (Abbildung 15) verlauft &c Enladung von hlno2 zunachst homogen, d. h. das Entladcprodukt MnO,, init 2 < x < I,;, wird nicht als separate I'hasc gebildet. Die nachfolgende heterogene Reaktion zu l?sliclien Mangan(I1)-hydroxiden (Gleichung 3 >) wird durch eiii Entladeplateau bci niec rigerer Spannung reprasentiert. Durch die I irniiierung (Unterdiinensionierung) der Zn- Aktivmasse ( 3) kann die Entladcrcaktion (a) weitgehend auf die Reduktion von MnTV (ivld32) nach MnlI1 (Mn01,s) beschrankt v,erden, wclche als homogcne Einlagcrungsrf aktion (Glcichung 3a) grokcntcils umkchrbai ist. Ncutronenbeugurigsuntersuchungen,.ii UP tcr I'raxisbcdingungen cntladcnen 1 /In02- Elektroden haben allerdings ergebc. 1, dafi schon bei der Stochiometrie Mn0j,6 eeste irreversible Entladcprodukte auftrcten. Dicses wird bei der Auslegung der Aktivma: sen in Tab. 1. Vergleich von negativen Aktivmaterialien. [ZII(OH)~]~- + Zn(OH) OH- (2dj [Zn(OH).& + ZnO L + 2 OH- + H2O (2e) Die Reinheit des Zink bestinimt das Ausinafl der Korrosion. So setzen Spuren von Kupfer oder Silber die Wasserstoffuberspaiiiiung deutlich licrab. Der damit verbundcne Aufbdu des Wasserstoffdruckes in der Zelk wurdc friiher durch cine Anialgarnierung des Zink (his zu I Gew-% pro Zelle!) vermieden, was auf die hohe Wasserstoffubersparinung an Quccksilhcr zuriickzufiihrcn ist. Eine Vcrinindcrung des giftigen Quecksilbcrs konntc durch rine Dotierung des Zink rnit anderen KorrosionsinhibitoreIi, z. B. Indium, sowic durch den Einsatz ultrareincn Zinks erreicht werden. Inzwischen veraichten die Aktivrnatcrial Atomgewicht/ Ladungs- Aquivalent- spezif. Ladung/ Elektiodeiig'mo I-' a aquivalent masse/ Ah. kg-l a polen[ial/v g.,,iol-]. F-1 a,b a Pb 207, , C,13 Cd 112, , t,40 LaNigH6 438,4 6 73,07 366,7 f i,00 Zn , C,76 Lid 6,94 1 6, ,05 Nad 22, , i,71 Daten beziehen sich auf das geladene Aktivmaterial. Eventuelle aktive Elektrolytmassen, z. B. H ~ S04 irn Bleiakku oder H20 im Ni-Cd-Akku, so& alle inaktiwn Massen sind niclit berucksichtigt. F = Farddaykonstantc = As rnol-' (As = Ainperesekunde). Gcgcn dic Standardwasscrstoffelcktrodc. Wegen der hohen spezif. Ladung sind Li und Na attraktive Alrtivmaterialien (2. Teil dieses Aufs: tzes). Chemie in unserer Zeit/33. Jahg. 1999/ IVX 5

12 Wiederaufladbare Batterien Strom- ameitung Abb. 15. Bewegungen von Protonen und Elektronen in der Einlagerungselektrode MnO.2. wiederaufladbaren Zn-MnO-,-Zellen beriicksichtigt. An der negativcn Elektrodc wird bei dcr Aufladung in Umkehrung dcr Gleichungen 2b-2e wieder rnetallisches Zink abgeschieden. MnO-, + x H20 + x e- + Mn02-,(0H), + x OH-, (MnOOH fur: x = 1) (34 M n O O H + HzO + e- + OH- + Mn(OH)2 (3b) Alkalische wiederaufladbarc Zn-MnO;?-Zcllen (Rechargeable Alkaline Manganese, RAMT") sind bei ihrer Markteinfuhrung in dm USA im Jahre 1993 inncrhalb kiirzcstcr Zeit zur meistverkauften wiederaufladbaren Kleinforrnat-Zelle avanciert. Mittlenveile werden RAM-Zellen in mehreren Landern in sehr groflen Stiickzahlen hergestellt, wobei die Technologie und damit auch die Kosten der Fertigung relativ nahe bei dencn von alkalischen Primarzellen licgen (Abbildung 13). Wesentliche Grijnde dafiir, dafl RAM-Zellen in Europa und insbesondere im deutschsprachigen Raum imincr noch als Exoten gelten, sind der - irn Vergleich x u den Fertigungskosten - deutlich zu hohe Verkaufspreis uiid die niangelnde Bckanntheit durch zu wenig Werbung. Letztlich sind auch die Herstellcr von Zii-MnOz-Wegwerfbatterien aus verstandlichen Griinden wenig daran 'Der von der Uberladung der Blei- und Nickel-hkkus bekannte 02-Kreislauf wird durch den Separator allerdings stark behindert. Deshalb wird die Ladung elektroniscli kontrolliert. Chernie zn Lrncrcr Zc'zt / 3 3. Jahrg. I999 / IVX5 Cyclenzahl Abb. 16. Kapazitatsverlauf einer RAMm'-Zelle gegen die Cyclenzahl, Entladewiderstand 15 Ohm, Entladeschlu~spannung0,9 V, 100 YO DoD (depth of discharge = Entladetiefe) (Quelle: BTI). intrrcssiert, der wicderautladbarcn Variantc zu mehr Bekanntheit zu verhelfen. Neben dcr Zink-Liniiticrung sind die weiteren besonderen Merkmale der RAM-Zelle: a) ein zusatzlicher mikroporiiser Separator, dcr Kurzschliisse durch,,dendritisch" (= nadelforniig abgeschiedenes) Zn (G) vermeiden soll", b) ein Zusatz von Ag20 zur positiven Masse, das als Rekoinbinationskatalysator dic Oxidation von eventuell gebildetem Wasser- stoff fordcrt und soniit den Gasiiberdruck in der Zelle klein halt und c) ein Zusati. von B a s 0 4 zur MnO2-Masse (@), der - aus bishcr noch nicht vollstandig geklarten Griinden - die Wiederaufladbarkcit des Braunsteins betrichtlich verbessert. Wie bci dcn Primarzellcn kann die Zn-Anode Hg-frei gehalten werden. Damit sind RAMZcllcn frei von toxischen Stoffen (zu denen rnittlerwcile auch Nickel gezihlt wird) und 17 c 4 65 '(2: 0 Wochen 25 a ~ : Woche 6 Manate 2 Wochen 12 Monate 3 Wochen 18 Monate 4 Wochen 20 Monate Abb. 17. Selbstentladung von RAMTM-,Ni-Cd- und Ni-MH-Zellen, jeweils AA-Zellen, Entladewiderstand 15 Ohm, Entladeschluflspannung 0,s V (Quelle: BTI). Eine Woche Lagerung bei 65 "C entspricht ca. 6 Monaten Lagerung bei 25 "C.

13 264 Wie d e ra u fla d b a re Butte ri e n im Vcrgleich zu anderen wahigen hkkunmlatoren hinsichtlich der Umweltvertragliclikeit praktisch konkurrenzlos. Im Gegensatz zu Ni-Cd- und Ni-MH- werden RAM-Zellen im vollstandig geladenen Zustand ausgcliefert. Die erste Entladekapazitat liegt nur geringfiigig (weniger als 20 Yo) tiefer ah die von konventionellen Alkali- Mangan-Priniarzellen, allcrdings nimmt dic Kapazitat dann in den folgenden Cyclen relativ stark ab, bis sie nach ca. 10 Cyclen ein Plateau erreicht, welches noch etwa % dcr ursprunglichen Kapazitat entspricht (Abbildung 16). Bei dieser Kapazitat, die aber noch immer der Kapazitat ublicher Ni-Cd- Zellen entspricht, sind bei Vermcidung von Tiefcntladungen, welche mit der Bildung irreversibler Entladeprodukte des Braunstcins verbunden scin konnen, immcr noch mehrere hundert Cyclen miiglich. En entschcidendcr Vortcil von RAM-Zellen gegcniibcr den herkommlichen Ni-Systemen ist die - insbesondere bei hoheren Temperaturen - geringe Selbstentladungsratc (Abbildung 17), welche ihnen fiir Anwendungen in wkneren Klimaregionen und in Kombination mit Solargeneratoren grofie Chanccn einraumt. Die drastische Selbstentladung der Ni-Systeme bei hoheren Temperaturen begriindet sich auf cine gcringcrc H2-Speicherfahigkeit der Speicherlegierung (a)(ni-mh) und auf Selbstentladungsreaktionen beider Elektroden (Ni-Cd und Ni-MH), z. B. als Folge einer starkeren H2- bzw. 02-Gasentwicklung. Unabhangig von der Temperatur sind auch noch Reaktionen mit redoxaktiven Verunreinigungen im Elcktrolytcn fur dic Selbstentladung der Ni-Systeme verantwortlich. Eine Hochstrom-Schnell-Ladung hat besondere Auswirkungen auf das Selbstentladungsverhalten. Hohere Strome verursachen groflere elektrischc Vcrlustc durch Warmeentwicklung, wodurch die Zelltemperatur und damit die Selbstentladung ansteigt. Ohnc entsprechende Kiihlung kann die Geschwindigkeit der Selbstentladungsreaktion bei Umgcbungstcmpcraturcn von ca. 40 "C in die Grofienordnung der Aufladungsgeschwindigkcit kommcn, was eine effektive Schnell- Ladung der Nickel-Batterien erschwert. Mit dem E,insat7 von neuen Separatormaterialien, welche fur die redoxaktiven Verunreinigungcn in1 Elcktrolyten undurchlassiger sind, versucht man die Selbstentladung der Zinkelektrode Elektrolyt Gasdiffusions elektrode E Zeilreaktion: Zn + % O2 + H20 T- Zn(OH), L Abb. 18. EntIade- und Ladereaktion der elektrisch wiederaufladbaren 2ink-Luft-Za:Ile. Nickcl-Systemc zu crniedrigen. Die geringe Selbstentladung der RAM-Zellen wird allerdings auch mit dieser Mdnahme (noch) nicht errcicht. realisierbar. Eine elektrische Ladung (Abbildung 18) ist eleganter und in der 1'ra::is auch bcnurzerfrcundlicher. Wie beim Zn- MnO2- System ist eine elektrische Wiederau ladbarkeit der Zn-Elektrode in einem waflr gcn alkalischen Elektrolytcn moglich (sieh t Glei- Zink- Luft-Batterie chungen 3a-e). Wie steht es aber Im die Zwei auiiergewohnliche Beispiele fur wieder- Wiederaufladbarkeit des Luftsauer jtoffes? aufladbare Batterien mit Zink-Elcktrodc (9) Hicrfur mui3 eine,,bifunktionelle I, ifteleksind die Zink-Luft- und die Zink-Brom-Batterie, da dort Aktivmassen sowohl in fliissiger als auch in gasforiniger Form vorliegen. In der Zink-Luft-Battcrie wird 'Link-Metal1 mit Luftsauerstoff in eincm alkalischen Elektrolyten zum Oxid oder Hydroxid oxidiert und die dabei freiwerdende Energie elektrochcmisch gcnutzt (Abbildung 18). Eine,,Wiederaufladbarkeit" kann erreicht werden, indem das umgesetzte Metal1 mechanisch ersetzt wird, womit cine Variantc eincr Brcnnstoffzclle mit Zink als festem Brennstoff vorliegt. Solche mechanisch wiederaufladbaren Zink- Luft-Batterien werden seit 1993 von dcr Deutschc Post AG auf ihrc Eignung in Elektrofahrzeugen gepriift. Die Vorteile des Systems liegen in den kostengiinstigen Aktivtrode" (43) verwendet werden. Es handelt sich hierbei um eine porose Gasdiff usionselektrode, die bifunktioncll scin mu 3, d. h. zur Reduktion des Luftsauerstoffs ur d Oxidation des Entladeproduktes (OH-) an der Dreiphasengrenze Festelektrode-Flus iigelektrolyt-gasraum fahig sein mu& Dazu mussen die Poren in der Elektrode mil einem Elektrolytfilm benetzt sein, um eim grofie Reaktionsflache fur dcn Sauerstoffurr satz an der Dreiphasengrenze anzubieten. Da i Herzstuck der Gasdiffusionselektrode ist :ine ca. 1 mm diinne Aktivschicht, die ein Icitcndes Tragermatcrial aus fcinteiligem Koh cnstoff aufweist, auf das elektrolytseitig ein btalysator zur Beschleunigung der Sau zrstoffreduktion und Hydroxidoxidation aufgcmaterialien und der hohen spezifischen Ener- bracht wird. Allerdings sollten sich dii. Poren gie von 200 Wh. kg-' (dabei wird der aus der nicht mit Elekrrolyt vollsaugcn, da in cincr Umgebungsluft bczogcnc Sauerstoff allerdings nicht mit eingerechnet). Allerdings erfordert die rnechanische Aufladung einc Vorratshaltung an Zink-Brennstoff und wafiriger KOH, ein ausreichend schnelles Recycling des,,zinkschlamms" (stark alkalische Masse aus Endadeprodukten wie ZnO, Zn(OH)2, [Zn(OH),]*-- in KOH), sowie eine entspre-,,ertrankten" Elektrode der Durchti itt des Luftsmerstoffes gehemint ware. Die I lektrodc solltc also gasraumscitig uber cine pisse Hydrophobie verfiigen. Zusatzlich n LUG die Gasdiffusionselcktrode sowohl dcr ni xhanischen Erosion durch Gasblasenbildiing als auch dem Sauerstoffangriff widcrstchc n konnen. Die letztere Anforderung betrifft besonchende Wartungsmannschaft, und ist somit - ders das Katalysatormaterial. Viele K;dysawenn iiberhaupt - nur in1 Flottenbetricb toren, die sich fur die Rcduktion von 0 2 oder Chemie in urzscrer Zeit /33. Jahrg / Nr: I

14 Wiederaufladbare Batterien 265 Abb. 19. Aufbau sowie Entlade- und Ladereaktionen einer Zink-Brom- Zelle (Quelle: Powercell). Aufgrund der Elektrolytumwalzung wird oft auch der Name,,Zinc-Flow"- Batterie verwendet. 19 Sennrninr - die Oxidation von OH- bewahrt haben, scheiden aus, da sie nicht genugend aktiv und/oder stabil fur beide Prozesse sind. Auch die von den Brennstoffzellcn-Elektrodcn bekanntcn I'latinmetalle sind wenig geeignet, da sie - wenn sie einmal durch Korrosionsvorgange zur Zinkelektrode gelangen - bercits in Spuren die ~Vassersioffuberspannung des Zink drastisch scnkcn und damit die Zelle untauglich machen. Rccht gutc Fortschritte wurden rnit Perowskit-Katalysatorcn, wie- La0,bCq,qCo03, gemacht. Alternativ wird auch die gctrcnnte Ladung und Entladung an zwei Aktivschichten untersucht. In Zink-hit-Zellen sind ca Lade-/ Entladecyclen erreichbar, wobei nur etwa '% der geladenen elektrischcn Energie - im Vergleich zu % bei den klassischen Akkumulatorcn - wieder bei der Entladung zur Verfugung stehen. Die spezifischen Energien liegen bei Wh. kg-', dic mittlcre Entladespannung bei ca. 1,1 V. Schliefllich ist auch noch zu berucksichtigen, dat3 das Kohlendioxid in der Luft durch einc,,vorwasche" abgetrennt werden mu& da sonst irn alkalischeii Elcktrolyten ein schwerlosliches Carbonat gebildet wird, welchcs 7,. R. die Poren der Gasdiffusionselektrode verstopfen kann. Zink-Brom-Batterie In der Zink-Brom-Zelle ist ein Flussigelektrolyt, namlich eine waiirige ZnBr2-Losung, die Aktivmasse. Der Elektrolpt enthalt zusatzlich Leitsalze zur Erhohung der Leitfahigkeit und ein quartarcs Ammoniumsalz Zn - Kreislauf Br, - Kreislauf L E Zellreaktion: Zn+Br2 7 ZnBrz Polymerlebundene als Komplexbildner (NRqBr, wobci R ein Morpholin-Dcrivat ist). Durch Pumpen bewirkte Umwalzungen bcfordcrn den Elektrolyten zu den leitfahigen Kohlenstoff-Polymcr-Kompositclektroden in der eigentlichen elektrochemischcn Zcllc. Die Elektroden sind inert, also nicht an der elektrochemischen Reaktion beteiligt. Wahrend der Ladephasc werden die Br--- und Zn2+-Ionen an den Elektroden zu elementarem Broni (@) bzw. rnetallischem Zn (9) umgesetzt. Das Brom, welches im ZnBr2-Elektrolyten in Form von Polybromid-Ionen wie Brg-, Br5- oder Brjleicht liislich und wenig fluchtig ist, reagiert mit den NRqBr-Verbindungen unter Bildung einer im wai3rigen Milieu unloslichen iilartigen Phase mit deutlich hoherer Dichte. Sie setzt sich als,,sumpf" ab und wird dann in einem Br2-Tank separat gespeichert, um dic Selbstentladung klcin zu halten. Fur die Entladung wird der Bromkomplex durch ein automatisches Vend dem Elektrolytkreislauf wieder zugefuhrt und der entstandene 2-Phasenelektrolyt wicdcr in die Zelle gepumpt. Das Brom wird dort zum Bromid reduziert. Auf der Seite der negativen Elektrode geht das Zn wiedcr in Losung und reagiert zum loslichen Zinkbromid. Die mit der Elcktrolytumwalzung vcrbundene Konvektion sol1 hier vor allem die Zn-Dendritenbildung verhindern. Die spezifische Energie der Zn-BrZ- Zelle ist proportional zur Menge der in den aufieren Reservoirs gespeicherten,,e\cktro- lyt-aktivmassen". Sie erreicht praktische Werte von ca Wh. kg-* bci einer mittlcren Entladespannung von 1,5 V. Neben einer geringen Sclbstcntladung, einer hohen Leistungsdichte und Cyclenzahl (Z 500 Cyc- len) ist ein wichtiger Vorteil, dai3 so gut wie alle Zellkomponenten uber eine sehr kostengunstige Kunststoff-Spritzgui3technik hergestellt werden k2innen. Die durch die umfangreichc Peripherie wie Pumpen und Tanks bedingte Systcmkomplexitat legt die Anwendungsschwerpunkte auf groflere Einheiten wie unabhangige Stromversorgungen (USV) und moglichemeise auch Elektrofahrzcuge fest. Redoxakkumulator Der Redoxakkumulator nutzt ebenfalls flussige Aktivmassen. Wie bei der Zn-Br2-Battcrie werden die Elektrolyte extern gespeichert und zur clektrochcmischen Umsetzung zu Inertelektroden transporticrt. Im Unterschied zur Zink-Brom-Batterie geht die Reaktion der Aktivmassen in der Redoxbatterie nie bis mr Elemcntstufe, sondern wechselt zwischen verschiedenen Oxidationszustinden von Ionen in Losung, z. B. cr2+/cr3+ (e) und Fe2+/Fe3+ (@) bzw. V2+/V3+ (0) und V4+/Vjf (@). Die Hauptmotivation fiir die Entwicklung von Redoxbatterien ist es, die von unerwunschten Nebenreaktionen wie Korrosion, Memory-Effekt odcr Sulfatierung bcgleiteten Umwandlungen von Fcstphase in Losungsphasc, welche Lei Festkorper- Aktivmassen auftreten, zu vermeiden. Die spezifischen Energien von maximal 30 Wh. kg-' (weniger als der Bleiakku!) sind fur mobile Anwendungcn zu niedrig, reichen aber fur eine stationare Anwendung als USV durchaus aus. Zusammenfassung und Ausblick In diesem ersten Teil des Aufsatzes uber,,wiederaufladbare Batterien" haben wir den Aufbau und dic Reaktionsmechanismen von Akkumulatoren mit wafirigcm Elcktrolyten vorgestellt, unter anderem den Bleiakkumularor, die Nickel-Cadmium- und Nickel-Metallhydrid-Zelle und verschiedenc wiederaufladbare Zink-Systerne. Die elektrochemischc Stabilitat dcr waflrigen Elektrolytliisung begrenzt die Spannung in dicsen Zcllen thermodynamisch auf maximal 1,23 V. Durch einc geeignete Zusammensctzung der Elektroden laflt sich kinetisch, d. h. bei ausreichcndcr Wasserstoff- und/oder Sauerstoffiiberspannung, das Spannungsfenster des Elektrolyten auf bis zu 2 V erweitern. Nichtwalirige Elektrolytlosungen verfugen uber ein deutlich breiteres elektrocheniisches Stabilitatsfenster urid so sind - allerdings auch hier wieder nur mit Hilfe der Kinetik - Zellspannungen von Chemie in unserer Zeit / 33.jahrg / Nz 5

15 266 Wiedcraufladbare Bdtterien bis zu 4 V erzielbar. Solchc,,nichtwaflrigen Akkuniulatoren" werden wir im folgenden z,weiten Teil des Aufsatzes besprechcn. Dann werdeii wir auch die,,kraftpakcte" unter den wicdcraufladbarcn Batterien mit spe7ifischen Energien von > I20 Wh. kg-' kennenlernen, die,,+ V"-Lithiuni~Ionen-Zellen. Danksagung Wir danken dem &errcichischcn Fonds zur Fordcruiig dcr wissenschaftlichen Forschung (FMF) fur die vielseitigc Unterstutzung uiiserer Arbeitcn auf dcm Gehict der,,elektrochcmischcn Stromquellen". Allen Firmen und Forschungseinrichtungen, die uiis Material fur dieseri Artikel zur Verfugung gcstellt haben, sind wir zu Dank verpflichtct: Battery 'Iechnologies Inc. (BTI, Canada), Deutsche Automobilgesellschaft (DAUG, Esslingen), Fri-Wo Silbcrkraft Lciclitakkumulatoren (Duisburg), Paul Scherrer TnsLitut, Selition Elektrochemie (Villigen, Schweiz), Powercell GmbI I (Miirzzuschlag, Ostcrrcich) und VARTA Presse- und Offentlichkeitsarbeit (Hannover). Literatur Batterien und Batteriematerialien: [I] C. H. Haman und W. Vielstich, Elektrochemie, WILCY-VCH, Wcinheim, [2] L. F. Trueb und P. Ruetschi, Batterten und Akkumdaroren, Springer, Bcrlin, [3] D. Linden (Hrsg.), Handbook of Batterzes, McGraw-Hill, New York, J. 0. Besenhard (Hrsg.), Handbook of Battery Materials, WILEY-VCH, Weinheim, [51 F. J. Kruger, J. Russow und G. Sandstcdc (IHrsg.), CDCh Monographie Bd. 12, Batterim, [6] (im Internet). [7] I(. Lcdjeff (Hrsg.), Energie fir Elektroautos, Verlag C.F. Muller, Karlsruhe: [8] Zink-Luft-Batteric: 0. Haas, S. Muller und K. Wiesener, Chcm. Zrzg. Tech. 1996, 68, 524. [9] Rrennstoffzellen: H. Wendt und M. Gotz, Chern. unsewr h i t 1997,.3 I, 301. Summary This first part of,,rechargeable Batteries" is devoted to materials and reactions in batteries with aqueous electrolytes. Lead-acid, nickelcadmium, nickel-inctal hydridc, and various ziiic svstcnis, such as zinc-manganese oxide, z.inc-air, and zinc-bromine cells are discussed. Special attention is paid to the limited elcctrochemical stability window of the aqueous electrolytes, which enables overcharge and overdischarge protection of the battery but limits ccll voltagcs to less than 2 Volts. In the following part of this article we will focus on nonaqueous electrolyte-based rechargcablc batteries. Due to thc widcr clectrochernical stability window of these electrolytes high specific charge and high cell voltage batteries can be realized, eg., the,,4 V" lithium ion cell. Dr. rer. nat. M. Winter wurde 1965 in Osnabruck gehoren. Nach Chemie-Diplor 1 (1993) und Promotior (1995) bei J. 0. Bcscr hard in Munster sowie mehreren Forschungr aufenthalten wahrerd und nach der Prcmotion an der Techiischen Universitat Graz und am Paul Scherrc r-institut (Villigcn, Schweiz) ist er seit Jniversitatsassistent an der TU Graz, wo er das Lithiuin-Ionen-Batterie-Projekt lcitet. i.rbcitsgebiete: Elektrochemische Stromquell :n und Elektrochemie des Kohlenstoffs. Prof. Dr. rer. n; t. J. 0. Bcscnhard, gel:. 1 Y44 in Regensburg, ist seit 1993 Ordinari 1s fur Chcniische Tec hnologie anorganischisr Stoffe an der Techiiischcn Universitat Graz, nach einer Professur -'ur Anorganische Chtmic an der Univcrsitat Miinster und Studiuni dcr Chemie, Pro notion und tlabilitation an der Technischen 1 Jniversitat Munchen. Sein Arbeitsgebiet ist lie angewandte Anorganischc Elektrochem ie und insbcsondere die Chemie der elektro :hemischen Stromquellen. Die Publikationsverzeichnisse der Autorcn sind unter abrufbar. Korrespondenzadrehse: Dr. M. Winter, Institut fur Cheniischt 'I'echnologie anorganischer Stoffc, Ted nische Universitat Graz, Stremayrgasse 16/11I, A Graz, 6sterrcich, Fax: +43 3J , winterc3ictas.m-graz.ac. : t