Technische Batterien und Akkumulatoren Ihr gegenwärtiger Stand und neue Entwicklungen

Transkript

1 Hinweis Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmen des Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besseren Durchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter das eingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist aber Vorsicht, die Texterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichen Dateien mit Fehlern behaftet. Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seite eingesehen und heruntergeladen werden. Zudem stehen auf der Seite weitere Versuche, Lernzirkel und Staatsexamensarbeiten bereit. Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

2 ..-e- / -, -" \.. v -!.pr. Butenuth / r». Gerstner / Prof. Müller WS 91/92 Ubungen im Experimentalvortrag für Lehramtskandidaten..-..,... ~ Ausarbeitung zum Experimentalvortrag am : Technische Batterien und Akkumulatoren Ihr gegenwärtiger Stand und neue Entwicklungen Christoph Steinmetz Berlepschstr Eichenzell. A.~ I'

3 1. Einleituna ~ Die Bedeutung der Batterien in unserem Alltag wird aus Tabelle 1 ersichtlich, hier sehen wir den Batterienabsatz in Deutschland im Jahre 1989: Tabelle 1: Menge verkaufter Batterien in 1989 (Hiller, S. 5) r'\ System Mio Stück Gewicht in t Tendenz Rundzellen: Zn/Mn02 sauer leicht fallend Zn~02 alkalisch steigend Primär opfzellen: Zn/HgO fallend Zn/~O stei~end Znl 02 alkalisch 6 15 leic t steigend Zn/Luft 3 8 steigend ~ithiunn-systenne 3 7 steigend Ni/Cd ca stei~end Pb-Akkumulatoren ca. 0.2 ca. 100 leic t steigend Die Tendenz ist weiter steigend infolge der zunehmenden Technisierung des täglichen Lebens. In den letzten Jahren gab es jedoch einige Veränderungen auf dem Markt. Zum einen fordert ein geschärftes Umweltbewußtsein neue Produkte, worauf die Industrie durch Recycling, Schadstoffreduzierung oder alternative Batteriesysteme antwortet. Die Voraussetzungen für das Recyling hinsichtlich des Metallgehalts der Batterien (Tabelle 2) steht die Deponierung der meisten Batteriesysteme gegenüber (Tabelle 3): Tabelle 2: Metallgehalt von Batterien (Hiller, S. 6) Pb Ni Cd Zn Mn Ag Hg Li Fe Pb/Pb Ni/Cd ZnjMn0 2 sauer < Zn/Mn0 2 alkal < Zn/AgO Z~ Li Mn Tabelle 3: Recyclingverfahren (ZVEI-Info 5/1990) System Pb-Akku Ni/Cd Zn/HgO Zn/AgO Zn/Luft Zn/Mn02 Li Technik vorhanden vorhanden vorhanden vorhanden Stoffe Pb Ni,Cd,Fe Hg,Zn,Fe Ag,Zn,Fe,Hg Zn,Fe,Hg Zn,Fe,Mn,Hg Li,Fe Recyclingquote ca. 95 % ca. 60 % ca. 50 % ca. 50 % wirtschaftlich ~a Ja nein ja nein nein nein Der Bleiakkumulator wird bereits größtenteils wiederverwertet, während die Knopfzellen nur Rückgabequoten von 50 % erreichen. Ebenfalls ersichtlich ist hier, daß nur diejenigen Typen recycled werden, bei denen dies wirtschaftlich ist, mit Ausnahme der Quecksilberoxid-Knopfzellen, die trotz hoher Kosten wiederverwertet werden. Die Diskrepanz zwischen hohem Metallgehalt und Deponierung erklärt sich aus den wesentlichen Voraussetzungen für die Durchführung der Recyclingverfahren. -2-,

4 1. Verfügbarkeit von genügenden Altbatterien, 2. ausreichende Konzentration der Stoffe, die man zurückgewinnen will, 3. funktionsfähige Technik, die energiesparend und mit geringen Schadstoffemissionen arbeitet, 4. konkurrenzfähiger Preis der zurückgewonnenen Stoffe mit ausreichender Qualität im Vergleich zu Primärstoffen (ZVEI, Info 5/90, S. 1). Weitere Ursachen für die neueren verstärkten Forschungsanstrengungen auf dem Batteriesektor war die Energiekrise und die daherrührende Entwicklung von Elektroautos, sowie die rasante Entwicklung auf dem Gebiet der Mikroelektronik mit dem Bedarf nach kleinsten Batterien. Abb'. 1. Theoretische Encr~..,... Ruhcspannuns U. von dcktrodlemlscta.. Zellen als Funktion desxquivalmtlcwlc:bu IM.. Bei ~ sind nur c:iic Gewichte der Rcaktionssubstanzcn bcrlkbieljtjct. "Wo. sefüdte Kreise: Im Handel bcfiacsdm Systeme. _ h-----:;!':--t.=----:~.l...;'~-t;!;~----:;*'~~~~*n';~tM._ ';M/<&/Aquivalent) Das große Potential für zukünftige Entwicklungen, das die verschiedenen denkbaren Redoxsysteme bieten, ist ersichtlich aus Grafik 1 (aus Fricke, S. 157). Hier ist die Energiedichte gegen das Aquivalent~ewicht aufgetragen, die diagonalen Linien verbinden Systeme mit gleichem Zellpotential, die ausgefüllten Kreise sind die im Handel erhältlichen Batterien. Systeme wie Zn/Cl oder Na/S haben wesentlich höhere Energiedichten, das weitbreitete System Zink/Braunstein würde im Bereich der Abszisse verschwinden. In dieser Arbeit möchte ich nicht auf Brennstoffzellen eingehen, da dies den zeitlichen Rahmen des entsprechenden einstündigen Vortrags sprengen würde.

5 2. Allaemeine Grundlaßß Das Prinzip galvanischer Zellen ist die räumliche Trennun~ einer Redoxreaktion in Oxidation und Reduktion (s. Grafik 2). Dies erreicht man durch eme Konstruktion, bei der die zu reduzierende Kathode und die zu oxidierende Anode in zwei durch eine Salzbrücke getrennte Lösungen tauchen und durch den äußeren Stromkreis verbunden sind, hier ist auch der Verbraucher eingeschaltet. An der Anode wird ein unedles Metall, z. B. Zink zu Zn 2 +-Ionen oxidiert, die abge~ebenen Elektronen wandern zur Kathode und reduzieren dort eine edles Metall, z. B. Cu +-Kationen zu elementarem Kupfer. Die Ionenwanderung im Elektrolyten sorgt für den Ladungsausgleich ("innerer Stromkreis"). e ~tu M4~.a.I. c, e ) \~ GA".. 2.e...c, Sind die chemischen Umsetzungen annähernd reversibel, so wird das galvanische Element als Sekundärelement oder Akkumulator bezeichnet. Die Grenze zwischen Primärund Sekundärelement ist daher unscharf. Die Triebkraft der elektrochemischen Arbeit ist die Veränderung der Gibbsschen freien Energie, diese ist nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung abhängig von der Veränderung der Enthalpie H und der Entropie S: ~ G =A H - T Ll S (T = abs. Temp) DIe Gibbssche freie Energie ist mit der EMKwie folgt verknüpft: A G = - zfe (z = Anzahl der elektrochem. Aquivalente, F = Faraday-Konstante, E = E~n der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ausgehend kann man zeigen, daß sich A Gaus der Standardreaktionsenthalpie und der Massenwirkungskonstanten K bestimmen läßt: AG =A GO + RT In K und aus den beiden letzten Gleichungen läßt sich die Nernstsche Gleichung ableiten: E = _ A ~ _ A GO _ RT In K =: EO _ RT In K zf zop zop zof ~-~~

6 Die theoretische EMK ist nur im stromlosen Zustand meßbar, also z, B. über die Poggendorfsche Kompensationsmethode, wo die erforderliche Gegenspannung ermittelt wird, bei der kein Strom mehr fließt. Die tatsächliche Klemmenspannung ist kleiner, und zwarwegen des Elektrolyt- oder Innenwiderstands RE und den Uberspannungseffekten an den Elektroden: a = EMK- IRE- E.. Bel technischen Bal\erien sind noch die vier folgenden Größen besonders interessant: Die Kapazität, d. i, die Elektizitätsmenge, die ein Element maximal abgeben kann (in Ab). Der theoretische Wert der Kapazität kann nach den Faradayschen Gesetzen berechnet werden. Ferner ist bei Akkumulatoren der Wirkungsgrad bedeutsam, d. i. der Quotient zwischen den bei Entladung gewonnenen Wh und den beim Laden aufgewandten Wh. Die gravimetrische Energiedichte ist definiert der Quotient von Zellspannung U und der Summe der Reziprokwere von gravimetrischer Ladungsdichte der Anode gravimetrischer Ladungsdichte der Kathode, wobei sich die Ladungsdichte La aus Stoffmen~e n, Faradaykonstante Fund Molmasse M ergibt. Bei der volumetnschen Energiedichte Ey geht die Dichte d noch mit ein: E a [Wh/kg] = = l/l G,a + l/l G,k M a + M k U nfu L G = nf/ T ~ '\' - nflinm U l/ly a + I/Ly k,, = nfu Malda + M k / d k Icb verwende fast ausschließlich Voltmeter und nur wenige Amperemeter zur Charakterisierun~der Batterien in den Versuchen zu dieser Arbeit. Das liegt daran, daß die Spannun~ typisch für die jeweiligen Systeme ist und auch bei den technischen Batterien sehr ähnlich ist, während die Stromstärke von Faktoren wie der Elektrodenoberfläche, der Reinheit der verwendeten Substanzen, der Größe des jeweiligen Ansatzes usw. abhängt und daher in diesem Rahmen relativ uninteressant ist. 3. Das System Zink/Braunstein ~! 3.1 Leclanch~-Element Die Zink-Braunstem-Batterie wurde 1868 von Leelauehe erfunden und 1898 von Schmidt als Trockenelement weiterentwickelt. Sie ist immer noch das wichtigste Primärelement (vgl. Tab. 1). Betrachtet man die Bauweise (Grafik 3, aus Thielmann, S. 15), so wird deutlich, warum man auch von der Zink-Kohle-Batterie spricht: Ein Kohlestift dient als positiver Pol, er steckt in einem Gemisch von Braunstein und Graphit, welcher zugesetzt werden muß, um gute Leitfähigkeit zu erreichen. Die Kathode Ist von einer dünnen Elektrolytschicht umgeben, dies ist eine Lösung mit 15% ZnCl 2 und 27% NH--4C1. Ganz außen befindet sich ein Zinkmantel, der sich bei Stromabgabe langsam auflöst. Eine solche Zelle wird in Versuch 1 simuliert. -5-

7 KOHLE-ZINK BATTERIE z 8 UCAR Super (rot) (LeClanche) Polkappe ( +) Isoherscheibe ~..:;g~ Anode Zink Kanne Kohlestift -+--!li-f;~ ~-+-_ Wachsdichtung Asphaltdichtung Zentnerseneibe r~f-f!t--+-- Kathode Luftraum Elektrolyt --+-M Außenhlilie Plastik Polkappe (-) -~~ Isolator Die Reaktionen, die hier ablaufen, sind sehr komplex, denn es handelt sich um ein ungeordnetes Gemenge von verschiedenen Feststoffen, das nur stark vereinfacht in Gleichungen zu fassen ist (vgl. Ullmann 1985, S. 354ft). Kathode: Zn --> Zn e- Zn Cl- --> ZnCI 2- ZnCll- + 2 NH 3 Anode: Mn0 2 + NH + + e- --> MnOOH + NH Gesamt: Zn + 2 NHi~1 + 2 Mn0 2 --> [Zn(~3h]CI2_+ 2 CI- --> [Zn(NH3h]C~ ~ 2 MnOOH Daneben laufen auch Reaktionen ab, die wie folgt beschrieben werden müssen: Zn MnO + 2 e- --> Zn~ -Mn.,O Mn H..J0:z e- --> Mn + +'2 R,O + 20H- MnO + H 3 U + + e --> MnOOH + ~O MnObH + ZnCI/- --> ZnO-Mn., HCl + 2 CI- MnO~ + Mn OH- --> 2 MnOOH NH OH- --> NH + H Mnb 2 + Mn OH- + Zn > Znd-Mn.,0;3 + 2 H 20 2 Znc OH-. --> ZnCl 204 Zm,OH)2 + 2 CI- Das Potential der Zelle kann nicht exakt aus thermod~amischen Daten berechnet werden, denn es hängt vom ph und der Aktivität emiger Ionen ab, v, a. die Ausfällungseffekte an der Mn0 2-Kathode und die lokal unterschiedlich weit fortschreitende Reduktion widersetzen sich Berechnungen. 3.2 Zink-Chlorid-Technik Eine Weiterentwicklung der Leelauehe-Batterie ist die Zink-Chlorid-Technik, hier ist der Elektrolyt ZnCI, z. T. noch mit Zusatz von NH Cl. Die Bauweise entspricht weitgehend dem Lecnmche-Element (so Grafik 4, aus Thi:imann, S. 17), auch hier kann man den Kohlestift, den dünnen Zinkmantel sowie diverse Dichtungskonstruktionen erkennen. -6-

8 ,.._-. --.~ _. KOHLE-ZINK BATTERIE z B UCAA Super life (gold) (Zinkchlorid) /'/~~rf1~~~",--polkappe ( + I Kohlestift =~I..P~ f--f-- Plastikgehause DIchtungen Außenmantel -+ Kathode Separator_-j!-- tsolaror llr~~ ~':J. ZInk-Kanne ""GD I Separator Anode selbstklebender FIlm Pappe Polkappe ( -) Die Vorteile dieses System liegen in der höheren Stromstärke und der beständigeren Spannung, wie man den Entladekurven von Leclanche-, Zinkchlorid- und Alkalinezellen in Grafik 5 entnehmen kann (aus Ullmann 1985, S. 360). Meine Versuche ergaben leider, daß sich diese Unterschiede nur schlecht mit primitiven Konstruktionen nachweisen lassen. t.t Q (onllftuoui It 21 -e 24Q 4h1d,t 21"C ;:::-- ~Alkltln Hourl 0' I.rvlce 15 Standlrd L.clanch' 40 llnc chlorld. htlv -dut, Hours 01 "rvlce "..., 11. R20 ccl1i on typical high-rate discbaj)e F1atn I~ ~ ~_~ typicaj low-nte ~._.. Ein weiterer Vorteil ist die bessere Auslaufsicherheit, denn die Zellreaktion verbraucht Wasser. Die Reaktion ist prinzipiell wie bei Leclanche, nur die Reaktionen mit NH 4Cl sind seltener, wohingegen v. a. diese Reaktion an Bedeutung gewinnt: 2 ZnCll- + 80H- --> ZnCli4 Zn(OH) + 2 CI- Die Gesamtreaktion läßt sich z.b. folgendermaßen formulieren (Tag, s. 133): 4 Zn + 8 Mn H 20 + ZnCl 2 -- > 8 MnOOH + ZnCl 2'4 ZnO'5 H 20-7-

9 3.3 Alkaline-Technik bzw. Alkali-Man&an-Zellen Wesentliche Veränderungen bei der Zink-Braunstein-Zelle ergaben sich durch den Wechsel von sauren zu alkalischen Elektrolyten. Bei den neueren Alkali-Mangan-Zellen oder Alkaline-Batterien verwendet man 3ü-4S%ige KOH als Elektrolyt. Man erhält dadurch eine 2-3mal größere Energiedichte, einen geringeren Innenwiderstand, der Innenwiderstand steigt während Entladung nur langsam an, die Spannung fällt langsamer, die Batterien sind Iänger lagerfähig und bis -40 C verwendbar, während Leelauehe Batterien nur bis Qoe ausreichend Strom abgeben (Bartseh, S. 148). Traditionelle Konstruktton SCHNmZEICHNUNG ALKALI MANGAN Pluspol (Deckel) _----,J-~~~ Stahlbecher Stromsammler (Kollektor) Elektrolyt Anode - (Zink) Kathode _--.--<. Separator _--...rt""""'" i +- Stahlmantel Isotierrohr Nylondichtung Metalldichtung Innerer Boden Metallsporn Papiermantel Minuspol (Deckel) Messingniete Alkaline-Batterien sind anders aufgebaut als die sauren Zellen, sie haben innen einen Zinkkem und außen herum die Kathode, sowie ein aufwendigeres Dichtungssystem gegen die aggressive Kalilauge (s. Grafik 6, aus Thielmann, S. 18). Die Gesamtreaktion läßt sich beschreiben mit: Zn + 2 MnO L -- > Mn,0 3 + ZnO Zumindest z. 1'. entstehen auch die Hydroxide: Zn + 2 H Mn0 2 --> 2 MnOOH + Zn(OH)2 Jedes MOlekül Mn0 2 Kann dabei nicht nur ein Proton, sondern bis zu 1.66 Protonen aufnehmen: 3 Mn H e- --> M~O(OH)i.+ 5 H 20 Diese Reaktionsgleichung ergibt sich aus der Tatsache, daß die Reaktion z, T. vom Mangan(III) noch weiter bis zum Mangan(ß) fortschreiten kann (vgl. Ullmann 1985, s. 356): Zn + 2 HzO + 2 MnOOH --> 2 Mn(OH)2 + Zn(OH)2 Alkali-Mangan-Zellen haben einen nicht unbedeutenden H~-Gehaltzur Vermeidung der Selbstentladung sowie zur Steigerung der Reaktionsfähigkeit des Zinks durch Amalgamierung. Dieser Hg-Zusatz wurde entsprechend einer freiwilligen Vereinbarung der Industrie 1986 von 1 auf 0.5%, 1987 von 0.5 auf 0.3%, 1988 von 0.3 auf 0.15% gesenkt. - 8-

10 Dadurch wird der jährliche Quecksilbereintrag in die Umwelt in Deutschland von 45 auf 1,5 t/a gesenkt (vgl. Schwerdtmann, S. 5), obwohl der Verkauf von Alkaline-Batterien zunimmt (vgl. Grafik 7, aus ZVEI, Info 2/90, S. 7). Dies WÜrde einer theoretischen Einsammelquote von 94 % entsprechen, wenn man den Quecksilberieintrag nicht durch Senkung des Hg-Gehalts sondern durch eine bessere Einsammelquote erreichen wollte. Damit möchten Batterienhersteller beweisen, daß man auch ohne eine deutsche Pfandregelung für Batterien unnötig ist, da sie davon eine Marktverzerrung im Vergleich zum Ausland erwarten (vgl. ZVEI, Info 7/91, S. 19; ZVEI Info 6/90 "Ist ein Pfand für Batterien sinnvoll?"; Hiller, S. 26ff). 50 Schadstoffvenneldung = QuecksilberreduzJenmg In Alkali-Mangan-Zeßen der Batter1elndusbie In der B.R. Deutschland, Ouecksilber I I pto Jahr 60 I lheoretische Menge ohne Quecksilber Reduzierung 9~~ I-----t--74 % -."..::.-.-i t uelnsammelquoten lt durch 62,5 /. Quecksilber-Reduzlerung I 20 10,, Das "Ist" der richtige Weg: " Quecksilber-Gehalt wird null, o ~--+---~----f---f I Mengen Mio Stck ~ deralkajiman - - J gan-zellen in eutschland 4,5 4,9 5,4 5,8 6, t Bild 5 4. Zink-Luft-Batterien Bei Zink-Luft-Zellen wird von einer geschickten Möglichkeit der Optimierung der Energiedichte Gebrauch gemacht: man verwendet Luftsauerstoff als Kathode und erhält dadurch die höchste Energiedichte unter den gängigen Systemen, z. B. 235 mwh/g bei der Varta-Knopfzelle 675A im Vergleich zu nur 96 mwhlg bei der entsprechenden HgO Knopfzelle. Anwendung finden diese Zellen v, a. in Hörgeräten, sie werden durch das Abziehen einer Plastikfolie aktiviert und sind an den kleinen Lufteinlässen zu erkennen. Die Schnittzeichnung in Grafik 8 (aus Thielmann, S. 23) zeigt deutlich, daß fast die gesamte Zelle aus dem Anodenmaterial besteht, das Auslaufen von Elektrolyt wird durch die Verwendung einer hydrophoben Membran verhindert. - 9-

11 ZINK LUFT ZELLE (Schnl\tzelchnung ) fu"-77";-:r;-.a', "'~ /,:., ',' 'W 'cl'l :fj ' ':..:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.:.'.:.:.:.:-:.:.:.:.:.:-: ir":' ' r 'I.,... / '..(.. ~~ Zink - aktives Matenal,~~~2:3j? ~\~: ~ ~ :.:: ::~: ~ : :~~; : rlsj, i Kathode -;-:- - '=;=-, -, ;-;-. Katalysator Segment,Schn itt Hydrophob Membrane Kat hode Diffusions Membrane Luflverteoler Reaktionen: Anode: Zn + 40H- --> [Zn(OH).J e- Kathode: 2 HzO + Oz + 4 e- -- > 4 OH- Gesamt: 2 Zn + 2 H O H- --> 2 [Zn(OH).J 2 - Wegen eines Hg-Gehalts von ca. 1% vom Batteriegewicht sind diese Batterien rückgabepflichtig. 5. Zink/Quecksilberoxid- und ZinkLSilberoxid-Knoptzellen Zn/HgO-Batterien waren die ersten Miniaturzellen, sie wurden während des 2. Weltkrieges entwickelt (Ullmann 1985, S. 363). Die Stärken dieses Systems sind die relativ hohe Energiedichte, die gute Stromstärkenleistung und die sehr gute Spannungsstabilität. Dagegen hat man das flüssige Reaktionsprodukt Hg, die relativ niedrige Spannung von 1.35 V und die schlechte Umweltverträglichkeit. Daher werden diese Batterien zunehmend durch Zn/Luft u. Zn/AgO substitutiert. Die Zellreaktion ist vergleichsweise einfach: Zn + HgO --> ZnO + Hg Die Anode besteht aus amalgamiertem Zinkpulver, die Kathode ist reines HgO Pulver mit besonders großer Oberfläche und 5-10 Gewichts-% Graphit, als Elektrolyt wird 32 %ige KOH verwendet.. ' Zn/AgO-Batterien haben mit Wh/dm 3 die gleiche Energiedichte und sind umweltfreundlicher, aber wesentlich teurer; wegen der Kosten wird dieses System daher außer im militärischen Bereich nur als Knopfzelle verwendet. Bei Verwendung von Silber(I,III)oxid A~O (d. i. Ag1+Ag3+0 ) erhält man 1.85 V, bei Silber(I)oxid Ag 20 nur 1.60 V, auch hier sind die ablaufen3en Reaktionen sehr einfach: ggf. Zn + 2 AgO Zn + Ag 0 ggf. AgO + ~g -- > ZnO + AgzO --> ZnO + 2Ag --> AgzO - 10-

12 Anodenkappe SCHNmANSICHT - SILBER OXID BATTERIE Die Schnittzeichnung in Grafik 9 (aus Thielmann, S. 22) zeigt den einfachen Aufbau der Zellen. Als Besonderheit enthalten sie jedoch eine semipermeable Membran aus behandelter Cellulose als Separator zwischen Anode und Kathode, da Silberoxid in geringer Menge in Kalilauge löslich ist und somit zu Selbstentladung führen könnte. Da Hg ein giftiges Schwermetall ist, muß hier besonders beachtet werden, was nach der Verwendung der Quecksilberoxid-Knopfzellen mit ihnen geschieht. Der anthropogene Quecksilbereintrag in die Umwelt beträgt weltweit etwa t/a, davon stammen etwa 50 % aus verbrauchten Batterien; natürliche Quellen (also z. B. Vulkanausbrüche, Gasemmissionen aus Erdkruste) setzen etwa t/a frei (Baschab, S. 2). Die Berechnungen des Zentralverbandes der Elektroindustrie dazu wirken geradezu zynisch: würden die Batterien im Hausmüll entsorgt, so hätte der Müll durch die Batterien einen Hg-Gehalt wie auch natürlicher Boden; erst die Getrenntsammlung macht die Deponierung als Sondermüll nötig (Kiehne, S. 4; ZVEI, Info 2/89, S. 9)! Die Rückgabequote liegt heute bei ca. 50 % (Schwerdtmann, S. 6), das Quecksilber wird durch mechanisches Aufbrechen und Destillation recycled. Der quecksilberarme Rest wird deponiert, nach den Informationen der Elektroindustrie ist dieses Hg für das Grundwasser ungefährlich, da Hg nicht wasserlöslich ist! (ZVEI, Info 2/89, S. 9). Die mögliche Methylierung des Hg, die den Eintritt in von Hg in die Nahrungskette erst ermöglicht, wird nicht erwogen. 6. Lithiumbatterien Während alle bisher dargestellten Systeme bereits seit langem verwendet werden, stellen die Lithiumbatterien eine neuere Technik dar. Sie gewinnen seit ihrer Einführung ständig an Bedeutung. Ausgangspunkt der Uberlegun~enwar wiederum wie beim System Zink/Luft die Energiedichte. Tabelle 4 führt verschiedene relevante Atomgewichte auf und demonstriert damit eine andere Möglichkeit, eine hohe Energiedichte zu erreichen: die Verwendung leichter Elemente. Tabelle 4: Ausgewählte Atomgewichte Blei Quecksilber Cadmium Silber Nickel Eisen Mangan Aluminium Lithium 207,19 220,59 112,40 65,37 58,71 55,84 54,93 26,98 6,94-11-

13 So sind z. B. Aluminium/Luft-Akkumulatoren bereits in der Markteinführung, wobei Aluminium nicht nur ein leichtes Element ist, sondern es wird außerdem noch über 3 Oxidationstufen oxidiert. Lithium-Batterien sind bereits weit verbreitet, v, a. in der Militärtechnik und in Fotoapparaten, an aufladbaren Lithium-Akkus wird derzeit intensiv gearbeitet. Weitere Vorteile von Li als Anodenmaterial sind das hohe Normalpotential, die elektrochemische Aktivität von elementarem Lithium trotz Bildung einer Oxidschicht und die Verfügbarkeit dieses Elements. Als Elektrolyt kommen nur aprotische, polare Lösungsmittel in Frage; praktisch verwendet werden z. B. Gemische von 1,2 Dimethoxyethan und Propylencarbonat, um sowohl eine geringe Viskosität für eine gute Ionenbeweglichkeit als auch eine hohe Dielektizitätskonstante für gute Löslichkeit des Leitsalzes zu erreichen. U ist auch gegen diese Lösungsmittel thermodynamisch nicht stabil, ein schwerlösl. Schutzfilm verhindert jedoch die Selbstentladung. Bei Verunreinigung mit Wasser wird Propylencarbonat zersetzt, und da Wasser dabei nur katalytisch wirkt, kommt es zur vollständigen Zersetzung, Wasserfreiheit ist daher nicht nur wegen der Verwendung von Lithium von zentraler Bedeutung für dieses System. Um ausreichend Leitsalz zu lösen, werden Salze mit geringer Gitterenergie verwendet, dennoch bleibt die spezifische Leitfähigkeit relativ ~ering, die Strombelastbarkeit ist demnach niedrig. Entladekurven technischer Lithiumbatterien zeigen daher das Entladeverhalten bei kleinsten Stromstärken über mehrere Jahre hinweg, wie dies z. B. in Uhrenbatterien der Fall ist. Wegen der or~anischenlösun smittel haben Lithiumbatterien auch einen breiten Arbeitstemperaturbereich (-40 bis + 75 C). Von verschiedenen denkbaren Systemen wie z. B. Li/Cu(II)O, Li/FeS, Li/MnO werden nur wenige technisch genutzt, denn nur diejenigen mit einer Spannung von etwa 1.5 oder etwa 3 V sind gewünscht, da elektrische Geräte entsprechend dem System Zn/Mn0 2 auf 1.5 V oder Vielfache davon abgestimmt sind. Käuflich sind vier Systeme: 6.1 Lithium/Braunstein Hier fungiert Braunstein als Intercalationskathode, d. h. die Li-Kationen werden in die Tetraederlücken des Kristallgitters eingelagert. Die Reaktion läßt sich daher folgendermaßen beschreiben Li + Mn IV0 2 --> Li+[Mn III0 2r [Li-Manganat(ill)] Die Ruhespannung dieser Systeme liegt bei 3.5 V. 6.2 Lithium/Graphitfluorid Ein weiteres Lithium-System ist die Lithium-Graphitfluorid-Batterie, die Kathode ist hier (CF)n; man erhält es durch direkte Fluorierung von Kohlenstoff und versetzt es mit Graphit, um die Leitfähigkeit zu verbessern. Die Struktur von Graphitfluorid besteht aus Schichten gewellter, sechsgliedriger C-Ringe, deren C-Atome mit F abgesättigt sind. Es handelt sich hierbei ebenfalls um eine Intercalationskathode: (CF) + n Li --> (CLiF)n Die ~uhespannungliegt bier bei 3.0 V. 6.3 Lithium/Schwefeldioxid Beim System Lithium/Schwefeldioxid handelt es sich um eine 70%i~e Lösung von SO in Acetonitril mit LiBr als Leitsalz. Als Kathode wird ein graphitbeschichtetes Melallgitter verwendet. Lithium und Schwefeldioxid reagieren hier zu Lithiumdithionit: 2 Li + 2 S02 --> Li 2S204 (Lithiumdithionit, Li-disulfat(III» Dieses System liefert ebenfalls eine Ruhespannung von 3.0 V

14 6.4 Lithium/Thionylchlorid Beim System Uthium/Thionylchlorid schließlich ist SOC1 2 Elektrolyt und Kathode zu~leich (Smp. -106,5 C, Kp. 79 C). Als Leitsalz wird hier Uthiumtetrachloroaluminat (UAlCI~verwendet, die Kathode besteht ebenfalls aus Graphit. Reaktion: 4 U + 2 SOu, --> 4 ua + S + S02 ua und S sclieiden sich in den Poren der Graphitelektrode ab, dadurch kommt es beim Entladen zu einer Kapazitätsminderung. Das entstehende S02 löst sich im Elektrolyten; der Innendruck steigt daher nicht an. Als Ruhespannung erhält man hier sogar 3.7 V. 7. Nickel/Cadmium-Kleinakkumulato[ Bei den wiederaufladbaren Sekundärzellen, den Akkumulatoren ist als Alternative zu den Gerätebatterien der Ni/Cd-Akku marktbeherrschend. Er ist aus einer positiven Platte aus Nickel mit Nickelhydroxid und einer negativen Platte aus Stahl mit Cadmium aufgebaut, die zu einer Spule aufgewickelt und in ein Metallgehäuse geschoben werden (s. Grafik 10, aus Panasonic, S. 6). Da sich beim Uberladen Sauerstoff entwickelt, haben diese Akkus ein Sicherheitsventil. Abdichlplatte Positiver Kontakt ( +) Selbstschließendes Ventil Positive Verbindung lsonerplatte IsonerdIchtung lsotierplatte Negative Platte Trennfol ie Gehäuse (-) Positive Platte l-.- Abb. _ 1 Konstruktion In der Reaktion bilden sich beim Entladen die Hydroxide: Entladen 2 NiOOH + Cd + 2 H 20 === == = =======> 2 Ni(OH)2 + Cd(OH) < Laden 2 Der Elektrolyt ist eine 31 %ige KOH. Die Gesamtreaktion ist auch hier wesentlich komplizierter, da die Nickelionen in zwei Phasen vorliegen, und Wasser und Kaliumionen in das Nickelgitter ein- bzw. ausgebaut werden (Ullmann 1985, S. 366). Diese Kleinakkus finden ihre Anwendung in Rasierapparaten, Videorecordern, Bohrmaschinen, Herzschrittmachern, Spielzeugmotoren, in der Speicherstützung für Mikrochips, im Bereitschaftsparallelbetrieb in Notgeräten Wie Beleuchtungen, Alarmsystemen, Feuerschutzklappen

15 Ähnliche Vorteile bietet der Ni/H -Akku, der vor der Markteinführung steht und das wenig umweltfreundliche System Ni/Cd ablösen soll. Man erhofft sich von ihm eine kostengünstige Alternative mit hoher Lebensdauer, unbegrenzter Uberlade- und Umpolsicherheit und einem bisher erreichten Wirkungs~ad von über 70 %. Er wurde eigentlich zur Stromversorgung von Satelliten entwickelt (HFf, S. 171). Die Bauweise von mittel- bis hochbelastbaren Prototypen ist in Grafik 11 (aus BFf, S. 172) ersichtlich. Es handelt sich um ein Druckgehäuse mit einem Elektrodenstapel, an dem die folgenden Reaktionen ablaufen: Anode: H OH- --> 2 R,O + 2 e- (Katalysator Raney-Ni) Kathode: NIUOH + HhO + e- --> Ni(ÖH)., + OH- Gesamt: 2 NiOOH + ~ --> 2 Ni(OH) Der Ladezustand kann jederzeit über den Wasserstoffdruck der Zelle kontrolliert werden. 1so11ert. --J..~~---- Polcllrch~ '-\--- Druckgeh1lust ~,-- druckgespe1chert.. Wasserstoff 8. Blei-Akkumulator Das zweite derzeit bedeutende Sekundärelement ist der Blei-Akkumulator. Er wird in Starterbatterien, Notstroma~regaten, Feuermeldeanlagen, Alarmanlagen und sogar in Videokameras verwendet. Bel den im Handel erhältlichen Starterbatterien wird beim Verkauf die Schwefelsäure in die Zelle gefüllt, die die PbO -Kathode und die Pb-Anode enthält. Es finden folgende Reaktionen beim Entladen statt (~den = Rückreaktion): Anode: Pb + H SO < = = = =:> PbS H+ + 2 e: Kathode: Pb0 2 +2fi2~ H+ + 2 e- < = = = = > PbS H2..0 Gesamt: Pb0 2 + PB + 2 H 2S04 < = = = = > 2 PbSU H

16 Nach dem Nernstschen Satz ist die Zellspannung von den Konzentrationen der Edukte und Produkte abhängig: E = E o- (RT d In aj)/zf Da die Aktivitäten von Pb, Pb0 2 und PbS0 4 jedoch gleich 1 zu setzen sind, ergibt sich diese Gleichung: RT In[a(H3 0 +)2 a(sol-) / a(~of] E = Eo zf Die EMK sinkt demnach mit sinkendem pr, der Ladungszustand eines Bleiakkus kann daher mit Areometem über die Dichte der Schwefelsäure sehr einfach gemessen werden. Eine Verbesserung der Energiedichte der gegenwärtigen Konstruktionen wird v, a. über die Reduzierung der passiven Massen angestrebt. Grafik 12 (aus BFf S. 130) zeigt, wie stark die theoretische Energiedichte durch Säureüberschuß und passive Massen herabgesetzt wird; der theoretische Wert von 161 Wh/kg sinkt dadurch auf etwa 27 Wb/kg. f1 21 TRAKTIONS- GITTER ZELlEN. J r-- polbrcct(en STRASSENFAHRZEUG- POlE ~ELlE~_j..:. s: SEPARATOREN ~ 25 ZElLGEFÄSS 40.x -- Ot ~ s:. ~ MASSEAUSNUTZUNG I fünfstündig ~ 35-" SÄUREÜ8ERSCHUSS 'B.s 108 SÄUREVEROÜNNlN !H!~nSCHER WERT Pb. PtOz. Hz~02PbSQ.. 2HzO 0 A'" m.i.1 81e1athmuJator. 0ewichtsIatcIIc der Bauelemente Bleiakkumulatoren hatten stets einen Antimonanteil von einigen %, um das Blei besser zu Gittern ~ießen und mechanisch belasten zu können. Das zugesetzte Antimon hat aber auch nachteilige Auswirkungen: Mit steigendem Alter der Batterie steigt der Sb Gehalt auf der Kathodenoberfläche, denn das aus der Anode elektrolytisch freigesetzte Sb wird dort galvanisch abgeschieden. Da H 2 an Sb eine geringere Uberspannung als an Pb hat, führt diese ''Antimonvergiftung'' der Kathode dazu, daß der Akku nicht mehr ohne starke GasungJeladen werden kann. Wird das Antimon allerdings aus der Batterie weggelassen, si t die erreichbare Zyklenzahl auf ca. 20 %, was als "Antimonfreier Effekt" bezeichnet wird, seine Ursache ist noch unklar. In den bisherigen Pb-Akkumulatoren mit Sb-Zusatz zersetzt sich jedoch durch die geringere Uberspannung des H 2 am Antimon der Elektrolyt nach folgender Reaktion: Pb + H 2S04 --> PbS0 4 + ~ Das macht die Wartung der Bleiakkus notwendig, d. h. man muß regelmäßig destilliertes Wasser nachfüllen. Neuere Batterien sind wartungsfrei, zum einen we~en geringeren Sb-Anteilen und durch sogenannte Rekombinatorstopfen, das SInd Einfüllstopfen mit Palladium-Katalysatoren, die aus H 2 und q2 wieder Wasser bilden. Da bei den herkömmlichen Bleiakkus jede Zelle einen Nachfüllstopfen hat, und jede Zelle etwa 2 V liefert, kann man an der Anzahl der Stopfen sofort die Spannung der Batterie erkennen; Eine Motorradbatterie z, B. mit 6 Stopfen ist also eine 12 V-Batterie

17 9. KunststofTelektroden 3m Beispiel Polypyrrol-Akkumulator Der Polypyrrol-Akkumulator hat zwar bisher keinerlei technische Relevanz, aber er verdeutlicht eine neuere Entwicklung auf dem Batteriensektor. Elektrisch leitfähige Polymere sind ein relativ junges Forschungsgebiet (etwa erst seit 1977), die auch für Einsatz in Batterien interessant sind. Polypyrrol z, B. kann großtechnisch durch Elektrolyse erzeugt werden, (sogar in Folienform an rotierenden Walzenelektroden). Die beste erzielte Leitfähigkeit entspricht immerhin in etwa der des Bleis (lcp ö-1cm- 1 ). Polypyrrol ist ~leichzeitig als Leiter und als aufladbare Kathode verwendbar, der Mechanismus der Leitfähigkeit ist jedoch noch ungeklärt. Bei der elektrolytischen Hergestellung der Polypyrrol-Folie wird Pyrrol anodisch zum IYrolradikal-Kation oxidiert (vgi. Grafik 13, aus Flintjer, S. 5ft). Das Radikal-Kation dimerisiert dann in einer Folgereaktion mit einem neutralen Pyrrol-Molekül oder einem weiteren Pyrrolradikal-Kation (vgl. Grafik 14). Die dimeren Kationen stabilisieren sich durch Deprotonierung zum Dipyrrol (vgl. Grafik 145..~,-...~ H H H "-"'" H.. + H e 9, \. I '...,.."" ~ PynoI&dIkaI.+' es.,.;"m t # J: OxIdiIdoII YO. Polypyrrol-Molektiln r> H H H H H H I I, ~tj(... H R H R H H H H H H H H H H HH H )[1 0 ~ I H RHH RH H I H H t Dlmerlsleru-a duld C-e Verküpfunl -16 -

18 H - H H A..,- H H H '" + H H.. H HH H + 2He H H H 5: Abspa1tufta "0. po.sl'iwr La<lutlj 6: Schichten von PollP,-rrol.Kellen Beim Wiederaufladen des entladenen Polypyrrol-Akkumulators werden aus Pyrrol Ringen wieder unter Elektronenabgabe positivierte Ringe analog wie oben, zum Ladungsausgleich werden dabei Anionen aus dem Elektrolyten in den PolxPyrrolfilm eingebaut; die erhaltene Struktur muß man sich so vorstellen wie in GrafIk 16. Der Akkumulator hat dann wieder seine Ruhespannung von etwa 1.25 V. 10. Zink/Chlor-Akkumulator Der Zink/Chlor-Akkumulator ist ein System, in das große Hoffnungen für die Zukunft gesetzt werden, und zwar v. a. für die Anwendung In Elektoautos. Prototypen haben bereits 1400 Entladezyklen in 4 Jahren (Fricke, S. 157) überstanden

19 ,... ":'...' Entl..den.. lloo..._~_""'j<r-:-""".. 0.r..2 0., u ; S~ichcr ' 0 ~Graphit Platten CD,..----'---E-Motor Tank ~:/~!F=;;~~~~h~lor-HYdral.::- '. ".."..:.ZcDCn J l------elektrolytllbunl Beim Laden wird eine Zinkchlorid-Lösung elektrolysiert, an der Kathode scheidet sich Zink ab, an der Anode wird Chlorgas freigesetzt. Dieses Chlorgas wird in einen gekühlten Speicherbehälter gepumpt und bei goc als Chlorhydrat ausgefroren. Zum Entladen WIrd der Speicher erwärmt, und aus dem gebildeten Chlorgas und dem elementaren Zink wird unter Stromabgabe wieder Zinkchlorid gebildet. Ich wollte diese Konstruktion gerne genauso demonstrieren, aber meine Versuche ergaben, daß die elektrolytisch erzeugte Men~e im Elektrolyten löslich ist und somit nicht in ein Speicherreservoir zum Ausfrieren geleitet werden kann. Stattdessen verwendete ich in Versuch 7 ein geschlossenes System ohne Reservoir. Die Reaktionen dieses Systems sind denkbar einfach, an der Kathode wird Chlor zu Chlorid reduziert, an der Anode wird zu Zink zu Zinkkationen oxidiert: Kathode: Cl z + 2 e- --> 2 CI- Anode: Zn --> Zn z e- Gesamt: Zn + Cl 2 -- > Zn CI- Generell war außer zahlreichen Berichten über erfolgreiche Prototypen nichts Neueres mehr zu erfahren. Die Literatur ist in der Zeit von 1975 bis etwa 1985 recht reichhaltig, danach findet man nur noch sehr vereinzelt Informationen zum Zink/Chlor Akku. Entweder halten sich die Firmen in der heißen Phase vor der Markteinführung bedeckt, oder aber technische und/oder finanzielle Effektivitätsprobleme führten zu Forschungsabbruch. Der Vorteil dieses Systems liegt darin, daß es beim Entladen wieder vollständig in den Urzustand versetzt wird, irreversible Veränderungen der Elektroden werden dadurch vermieden. Ahnliehe Vorteile bietet auch der Ni/Hz-Akku (s. o.)

20 11. Natrium/Schwefel-Zelle Ein weiterer Favorit für die Energiespeicherung in Elektroautos und Spitzenlastspeichern (z. B. als Alternative zu den Pumpspeicherkraftwerken, die nachts Wasser in em höher gelegenes Reservoir pumpen und beim Spitzenstrombedarfwieder zur Stromerzeugung ablassen) ist die Natrium/Schwefel-Zelle. Solche Batterien sind bereits für Spezialanwendungen zu kaufen, der erwartete große Erfolg durch die Anwendung in Elektroautos ist jedoch bisher ausgeblieben. Bei Natrium/Schwefel-Zellen ist es genau anders als bei den bisherigen Zellen, hier sind die Elektroden flüssig und der Elektrolyt ist fest. Erst bei 3SQ-4O<fC hat nämlich der Festelektrolyt ß-Al 0 mit einem Zusatz von 2 % MgO und 9 % Na,O eine ausreichende Ionenleitfähigkeitm; Na+-Kationen, bei diesen Temperaturen sind Natrium und Schwefel flüssig. 2.'.~~~ " 0 - Nalrium fese deklrol)'1 ~AJu miruum oxid) Schwtfd--, (gdadc'n) : bzw. Na 1Sj i (C'nlLaden) Abb. 1. Schema einer gdadc'nen Na/S.üUe; BC'l riebscempcralur: 30C bis 350 C. _ Na SpiegC'1 im entladenen Zustand. Die Zellen haben in der Regel denselben Aufbau wie das Schema in Grafik 18 (aus Fischer/Haar, S. 186). Im flüssigen Schwefel, der in ein Graphitfilz aufgesaugt ist, steckt eine Aluminiumoxid-Hülse, die mit Natrium gefüllt ist. Beim Entladen wird das Natrium oxidiert und wandert in Form von Natrium-Kationen durch den Festelektrolyten zum Schwefel, wo es die Ladung des dort gebildeten Sulfids ausgleicht. Dieselbe Konstruktion hat auch die demonstrierte Modellzelle in Versuch 8, nur daß als Festelektrolyt Glas anstelle von Aluminiumoxid verwendet wird. Glas leitet zwar auch Natriurnionen, aber wesentlich schlechter, daher kann auch nur die Zellspannung demonstriert und kein wesentlicher Strom entnommen werden, die Zelle liefert maximal nur etwa 0.1 ma Die Ionenleitfähigkeit von Kristallen liegt an der oberhalb von 0 K stets vorhandenen Gitterfehlordnung durch Leerstellen und Ionen auf Zwischengitterplätzen (vgl Rickert)

21 Die Reaktion verläuft über die Bildung des Natriumpentasulfids Natriumtetrasulfid und schließlich zum Natriumtrisulfid: zum 2 Na + 5 S --> Na,Ss.. V o = 2.08 V (jeweils bei 3000C) 2Na + 4N~S5 -> 5N~~4 Vo=1.97 V 2 Na + 3 N~S4 --> 4 N~S3 V o = 1.81 V (nach Dahlke, S. 15) Prototypen erreichten bereits Energiedichten von 120 Wh/kg, den höchsten bisher praktisch erreichten Wert überhaupt. Sie sind auch außerordentlich robust gegen Tiefentladungen und hohe Kurzzeitbelastungen. _ 12. Verwendete Literatur Asea Brown Boveri: ABB-Hochenergiebatterie für Elektrofahrzeuge und Spitzenlastdeckung, Druckschrift der ABB Hochenergiebatterie GmbH, Heidelberg 1991 Bartsch, Ernst-Günther: Analyse einer Batterie im Leistungskurs Chemie, in: Praxis der Naturwissenschaften (Chemie), 5/1981, S. 147 r-. Baschab, Ingrid: Altbatterien - ein europäisches Problem, in: Praxis der Naturwissenschaften (Chemie), 3/1989, S. 2. Bundesminister für Forschung und Technologie: Elektrochemische Energietechnik, Entwicklungsstand und Aussichten, 1981, ISBN Dahlke, Gerhard: Die Natrium-Schwefel-Batterie - ein neuer Energiespeicher mit großer Zukunft?, in: Praxis der Naturwissenschaften (Chemie), 3/1989, S. 14 Eichinger, Günter/Semrau, Günter: Lithiumbattenen I u. 11, in: Chemie in unserer Zeit, 1990/1, S. 32 u. 1990/2, S.90 Fischer, Wilfried/Haar, Wilhelm: Die Natrium/Schwefel-Batterie, Ein neuer Hochenergiespeicher, in: Physik in unserer Zeit, 6/1978, S. 184 Flintjer, Bolko/Jansen, Walter: Pol)'eY!fol und der Polypyrrol-Akkumulator, in: Praxis der Naturwissenschaften (Chemie) 3/1989, S. 7 Flintjer, Bolko/Jansen, Walter: Der Polypyrrol-Akkumulator mit wässrigem Elektrolyten, in: Praxis der Naturwissenschaften (Chemie) 7/1990, S. 30 Fricke, Jochen: Zinkchlorid-Batterie und Redox-Zellen, in: Physik in unserer Zeit, 1980/5, S. 157 Hiller, Fritz: Entsorgung von Gerätebatterien, expert verlag, Ehningen bei Böblingen 1991 Kiehne, H.-A: Batterieentsorgung und Batterierecycling, Vortragsmanuskript für das 7. Internationale Technische Symposium Anwendungstechnik Batterien, München, ~\ März 1991 Näser, Karl-Heinz: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure, Leipzig 1988, ISBN Panasonie: Nickel-Cadmium-Batterien, Technisches Handbuch, 1/91 Rickert, Hans: Feste Ionenleiter - Grundlagen und Anwendungen, in: Angewandte Chemie 90 (1978), S Schmidt, Hans-Jürgen: Elektrochemie, Wechselwirkung zwischen stofflicher Veränderung und elektrischer Energie, Köln 1982, ISBN Schwerdtmann, Peter: Batterien - heute noch eine Umweltgefahr?, in: Praxis der Naturwissenschaften (Chemie) 3/1989, S. 4 Tag, Erich: Elektrochemie, Diesterwegverlag, Frankfurt/Main 1984 Thielmann, Walter: Die Batterie von A-Z, Firmenbroschüre, Hrsg.: Ralston Energy Systems Deutschland GmbH, 4006 Erkrath Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 5th edition, Weinheim 1985, Vol. A 3 (Stichwort ''batteries'') Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 7, München 1956, (Stichwort "Galvanische Elemente") Zentralverband Elektrotechnik- und Elektronikindustrie e. v.: Info-Schriften, Hannover

22 Versuche zum Experimentalvortrag am : Technische Batterien und Akkumulatoren Ihr gegenwärtiger Stand und neue Entwicklungen ~l - 21-

23 .r-: ~ ~ ) ~-J,. Inha1tsv~rzeichnis Einleitung Allgemeine Grundlagen Das System Zink/Braunstein Leelauehe-Element Zink-Chlorid-Technik Alkaline-Technik bzw. Alkali-Mangan-Zellen Zink-Luft-Batterien Zink/Ouecksilberoxid- und Zink/Silberoxidknopfzellen Lithiumbatterien Lithium/Braunstein Lithium/Graphitfluorid Lithium/Schwefeldioxid Lithium/Thionylchlorid Blei-Akkumulator Kunststoff-Elektroden am Beispiel Polypyrrol-Akkumulator Zink/Chlor-Akkumulator Natrium/Schwefel-Zelle Verwendete Literatur Versuch 1: Leclanche-Element Versuch 2: Zink-Luft-Zelle Versuch 3: Rückgewinnung von Hg aus HgO-Knopfzellen Versuch 4: Lithium-Batterie Versuch 5: Blei-Akkumulator Versuch 6: Polypyrrol-Akkumulator Versuch 7: Zink-Chlor-Zelle Versuch 8: Natrium-Schwefel-Zelle

24 Versuch 1: Leclanch~-Element Geräte: Becherglas 100ml Soxhlethülse (d = 3 cm, h = 6 cm) Graphitelektrode Zinkblech Spielzeugmotor (I =7mA) Stativ, 3 Doppelmuffen, 3 Stativklemmen 2 Krokodilklemmen, 3 Kabel, Voltmeter Chemikalien: ~6CI Aktivteohle Xn, R 22-36, S 22 Xn, R 20/22, S 25 Reaktionen: Anode: Zn Kathode: MnO + H 0 + e- Gesamt: Zn +2NH 4 CI+ Mn02 --> Zn e- --> MnOOH + OH- --> [Zn(NH:J2]C MnOOH Die mit Mn0 2 und etwas Graphit gefüllte Soxhlethülse wird in das Becherglas gestellt, die Graphitelektrode ebenfalls in Hülse gesteckt, das Zinkblech gebogen, an die Wandung des Becherglases gelegt und über eine Krokodilklemme mit dem Minuspol des Voltmeters und dem Motor verbunden, während die Graphitelektrode an den Pluspol angeschlossen wird. Während des Einfüllens des Elektrolyten NH 4Cl-Lösung (w = 0.2) stellt sich die Ruhespannung ein. Zugabe von Kaliumdichromat WÜrde zwar die Polarisation der Elektroden vermindern, aber gleichzeitig auch das Redoxsystem komplizieren. Ergebnisse: Ruhespannung U = 1.35 V Stromstärke bei Kurzschluß I max = 150 ma Laufzeit Motor t = ca. 40 min Entladekurve: (Werte in min bzw. mv) Zeit Spannung Zeit S~annung Zeit Spannung 0' ' ' ' ' '()() 540 0' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' Literatur: Hermann Pfeil: Auslaufsichere Trockenbatterien, in: Praxis der Naturwissenschaften (Chenrie),5/1980,S.143 Brich Tag: Elektrochemie, Diesterwegverlag, Frankfurt/Main 1984, S

25 ,", Versuch 2: Zink-Luft-Zelle Geräte: Becherglas 400 ml, weit Graphitelektrode, Zinkblech Spielzeugmotor (I =7mA) Stativmaterial Krokodilklemmen, Kabel, Voltmeter Chemikalien: KOH Paraffinöl C, R 35, S /39 Reaktionen: Anode: Kathode: Gesamt: Zn + 40H- 2 HzO + Oz + 4 e' 2 Zn + 2 HzO + Oz + 4 OH- Ergebnisse: Ruhespannung Stromstärke bei Kurzschluß Laufzeit Motor (7mA) Laufzeit Motor (150mA) Arbeitsspannung U o = 1.15 V I max = 170mA t > 60 min t = 60 sec U = V --> [Zn(OH),Jz- + 2 e- --> 40H- --> 2 [Zn(OH),Jz- Da nur an der Dreiphasen~renzePorenwand/Luft/Elektrolyt die Kathodenreaktion hinreichend schnell abläuft, ist die entnehmbare Stromstärke sehr gering. Eine Hydrophobierung der Anode mit Paraffinöl, um das Eindringen des Elektolyten in die Graphitporen zu verhindern, und ggf. eine Versilberung zur Katalyse steigern den Sauerstoffumsatz. Literatur: Paul Werner Nolden: Direktumwandlung chemischer Energie in elektrische Energie, in: Praxis der Naturwissenschaften (Chemie), 9/1983, S

26 Versuch 3; Rüclq:ewinnunK von HKaus Quecksilberoxid-Knopfzellen Geräte: Becherglas 100 ml (Weithals) Tiegelzange, Brenner, Dreifuß, Drahtnetz Kombizange o. ä. 50 ml Erlenmeyer mit Gurnmistopfen Knopfzelle Chemikalien: HN~ (c=2 mol/l) Cusu 4 C, R 35, S Xn, R 22, S 24 r>. Reaktionen: Fe + 2 HN H 20 oder genauer: Fe + Cu Cu + 2 N H+ --> Fe N ~ --> Fe Cu --> 3 Cu NO + 4 H 20 Knopfzellen können leicht geöffnet werden, indem man eine "Sollbruchstelle" anfeilt und die Zelle in verd. HN0..3 mit wenigen Tropfen CuS94:Lösung legt. Unter Erwärmen wird der Stahlmantel der Zelle angeätzt. Nach dem Ottnen der Zelle können einige Tropfen Hg vereinigt werden. Literatur: Roland Peter: Die Rückgewinnung von Silber und Quecksilber aus Knopfzellen, in: Praxis der Naturwissenschaft (Chemie), 8/1985, S. 19 Versuch 4; Lithium-Batterie Geräte: Becherglas 100 ml Graphitelektrode Soxhlethülse (d = 1.5 cm, h = 4.5 cm) Stativmaterial Krokodilklemrnen, Kabel, Voltmeter ggf. Magnetrührer, Rührfisch Messer, Tiegelzange - 24-

27 Chemikalien: Lithium MnO Aktivkohle NaCI0 4 1,2-Dimethoxyethan Propylencarbonat Molekularsieb 4A F, C, R 14/15-34, S 8-43 Xn, R 20/22, S 25 0, xe, R 9-22, S xe, R , S 24/25 Xn, R 36/38, S 2-26 Li Reaktionen: Anode: Li Kathode: Mn0 2,+ e- Gesamt: Li + Mn02 --> -- > --> Li+ + e Mn0 2 - Li+ + MnO - (als Intercafation von Li + in Mn0 2) Ergebnisse: Ruhespannung Stromstärke bei Kurzschluß U o = V, langsam aufbauend I max = 7mA Wichtig für den Erhalt einer konstanten Spannung ist die Wasserfreiheit der eingesetzten Substanzen. Als Leitsalz wurde daher NaCI0 4 statt des technisch natürlich verwendeten LiCI0 4 gewählt, da dieses aus LiOH und HCIO4 hätte erst hergestellt werden müssen. Eine ausreichende Wasserfreiheit des Dimethoxyethans wurde durch ~I Molekularsieb erreicht. Der verwendete Braunstein wurde vorher bei ca. 400 C geglüht, um Wasserfreiheit und Phasenumwandlung (vgl. Eichinger/Semrau) zu erhalten. Durch die Verwendung eines orgaruschen Elektrolyten und die geringe Löslichkeit der möglichen Leitsalze darin ist die Belastbarkeit von Lithiumzellen nicht sehr groß, auch in dem geschilderten Versuch wurden nur 7 ma erreicht. Lithiumbatterien werden dementsprechend für Zwecke wie Belichtungsmesser in Kameras, Uhren etc. eingesetzt. Literatur: Günter Eiehinger/Günter Semrau: Lithiumbatterien I, in: Chemie in unserer Zeit, 1/1990, S.32 Günter Eiehinger/Günter Semrau: Lithiumbatterien II, in: Chemie in unserer Zeit, 2/1990,S

28 Versuch 5: Blei-Akkumulator Geräte: 2 Bleiplatten Becherglas 400 ml, weit Glühbirne (1.5 V, 70 ma) Stativmaterial Krokodilklemmen, Kabel, Voltmeter Amperemeter, Trafo Chemikalien: H 2S04 (w=0.2) C, R 35, S J _--r- (!).~ ~) j. ~ ~ '. :4\ ',' ~ ~lso"", v-----=$.._....~ - ~- T..,0.';' J \ Reaktionen: Kathode: Pb + SO 2- Anode: Pb0 2 + th SOl- + 2 e- Gesamt: Pb + Pb H ZS04 Ladestrom: 1. Laden: I = 250 ma (3.3 V), t = 5 min jedes weitere Laden: I = 250 ma, t = 1 min In ein Becherglas mit etwa 20%iger Schwefelsäure hängt man 2 Bleibleche mit Krokodilklemmen und lädt mit dem o. a. Strom. ej Ergebnisse: Ruhespannung Stromstärke bei Kurzschluß Leuchtdauer der Glühbirne U o = 2.15 V I max = 600mA t = ca. 25 sec Literatur: Gert Latzel: Der Blei-Akkumulator, in: Praxis der Naturwissenschaften (Chemie), 3/1989, S.27 Erich Tag: Elektrochemie, Diesterwegverlag, Frankfurt/Main 1984, S

29 , ~ Versuch 6; Polypyrrol-Akkumulator Geräte: 2 Bechergläser 400 ml, weit Magnetrührer, Rührfisch 2 Edelstahlbleche, 4x6 cm Zinkblech 2 Spielzeugmotoren (I = 7mA) Stativmaterial Krokodilklemmen, Kabel, Voltmeter Trafo, Amperemeter Chemikalien: Pyrrol ZnSO NaCI(14 KHS0 4 RIO 0, Xn, R 9-22, S X, R 36/38, S 'Pr ~-' kl-lj 'f.f- 2 ()C -.C f-ll, 0.# ( p~'(,( Reaktionen: Anode: Zn Kathode: [(~n+h(sol-).jn + 2mn e: ( mit PY = C 4Hs l''l ) Ladestrom: I = 300 ma (ca. 5 V), t = 30 sec Ergebnisse: Ruhespannung Stromstärke bei Kurzschluß Laufzeit von 2 Motoren Laufzeit nach Wiederaufladung U o = 1.25 V I max = 80 ma t = ca. 20 min t = ca. 6 min In ein 2 min gerührtes Gemisch einer Lösung von 5 g KHS0 4 in 200 ml H 2 0 und 2 ml frisch destilliertes Pyrrol werden zwei Edelstahlbleche getaucht und 10 min bei 300 ma und ca. 2.1 V elektrolysiert. Die an der Anode erhaltene Polypyrrolfolie wird mitsamt Blech in eine Lösung von 5 g ZnS0 4 in 200 ml H 20 getaucht und als Anode gegen ein Zinkblech verwendet. Nach Entladung der erhaltenen galvanischen Zelle kann das System beliebig oft wieder aufgeladen werden. Bei Verwendung von NaCIO~ statt ZnSO A kann durch Verpuffung der geladenen Folie nachgewiesen werden, daß beim Laden Anionen in die Folie eingelagert werden. Um eine deutliche Verpuffung demonstrieren zu können, muß die Folie 20 min bei 300 ma geladen werden. ' - 27-

30 --:'!" Literatur:. Bolko Flintjer: Polypyrrol und Polypyrrolbatterien, in: Praxis der Naturwissenschaften (Chenlie), 3/1989, S. 7 Bolko Flintjer: Der Polypyrrol-Akkumulator mit wässrigen Elektrolyten, in: Praxis der Naturwissenschaften (Chemie), 7/1990, S. 30 Versuch 7; Zink/Chlor-Zelle Geräte: Erlenmeyerkolben 50 ml (Weithals) mit Gummistopfen 2 Graphitelektroden Spielzeugmotor (I = 150mA) Stativmaterial, Krokodilklemmen, Kabel, Voltmeter, Trafo (10V) Chemikalien: ZnC~ C, R 34, S 7/8-28 Reaktionen: Kathode: Zn e- Anode: 2 Cl- Gesamt: Zn CI- ==> Zn < < = => Cl e" <= = > Zn + Cl 2 Ladevo'Jfang: t = 10 min, 1 = 0.3 A, U = 3.8 V (DIe dabei gebildete Cl 2-Menge ist in der Lösung löslich und führt nur zu einem geringen Uberdruck). Entladung: Ruhespannung Stromstärke bei Kurzschluß Laufzeit Motor (150mA) Arbeitsspannung Stromstärke U o = 1.95 bis 2.05 V Im = 200mA t =~ bis 51 sec U = 1.5 bis 0.15 V I=lQOmA Mit den angegebenen Werten für Ladung und Entladung sind zahlreiche Zyklen möglich. Wegen der unvollständigen Entladung steigt bei gleichbleibenden Ladevorgängen die jeweilige Kapazität leicht an. Das gebildete Cl 2 reagiert während des zeitlichen Rahmens der Demonstrationsversuche nur unmerklich mit dem elementaren Zink

31 Die Ladung der Zelle darf nicht mit großen Spannungen erfolgen, da sonst starke Zn Dendritenbildung auftritt. Die aus größeren Spannungen erhaltenen Zellen haben außerdem wesentlich schlechtere Kapazitäten, wahrscheinlich infolge ungünstigerer Oberflächen der Zn-Kathode. Literatur: Jochen Fricke: Zinkchlorid-Batterie und Redox-Zellen, in: Physik in unserer Zeit, 5/1980, S. 157 Jürgen Schmidt: Die Zink-Iod-Zelle, in: Praxis der Naturwissenschaften, 3/89, S. 32 Versuch 8; Natrium/Schwefel-Zelle Geräte: Fiolax-Reagenzglas, lox100 nun Fiolax-Reagenzglas, 16x90 nun Glasstab Blumendraht, Graphitelektrode Stativmaterial Massivglasthermometer Krokodilklemmen, Voltmeter, Kabel Bunsenbrenner, großer Tiegel od. Kochtopf, Dreifuß Sand Chemikalien: Natrium Schwefel Paraffm Graphit F, C, R , S 5b-8-43a Reaktionen: Kathode: Na Anode: 5/8 S + 2 e- Gesamt: 2 Na + 5 S Das kleine RG wird zu 1/5 mit Paraffin gefüllt, in das geschmolzene Paraffin etwas Natrium sowie der mit Blumendraht (Kathode) umwickelte Glasstab eingebracht und das kleine RG in das mit Schwefel und etwas Graphit gefüllte große RG gestellt. Dieses wiederum wird in den mit Sand gefüllten Topf eingegraben und der Sand auf mind. 3500C erhitzt. Wegen des hohen Innenwiderstands des Festelektrolyten Glas ist kein nennenswerter Stromfluß zu erwarten

32 ~~ r" Ergebnisse: Ruhespannung bei 350 C Stromstärke bei Kurzschluß U o = 1.75 V (theoretisch 2.08 V) I max = 0.1 ma Literatur: Dahlke, Gerhard: Die Natrium-Schwefel-Batterie - ein neuer Energiespeicher mit großer Zukunft?, in: Praxis der Naturwissenschaften (Chemie), 3/1989, S. 14 Fischer, Wilfried/Haar, Wilhelm: Die Natrium/Schwefel-Batterie, Ein neuer Hochenergiespeicher, in: Physik in unserer Zeit, 6/1978, S. 184 Asea Brown Boveri: ABB-Hochenergiebatterie für Elektrofahrzeuge und Spitzenlastdeckung, Druckschrift der ABB Hochenergiebatterie GmbH, Heidelberg