Dispergiertechnologie

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1 Dispergiertechnologie EDAPLAN und METOLAT 1 Einleitung Seite 1 2 Grundlage der Pigmentdispergierung Seite 3 3 Dispergiervorgang Seite 5 4 Unterschiedliche Wirkungsmechanismen von Netz- und Dispergiermitteln Seite 6 5 Aufbau und Struktur von Netz- und Dispergiermitteln Seite 7 6 Verwendung als alleiniges Netz- und Dispergieradditiv in Seite 9 Beschichtungssystemen 7 Verwendung als Kompatibilitätsadditiv Seite 9 8 Ermittlung des optimalen Dispergiermittelbedarfs Seite 10 9 Testverfahren zur Bestimmung der Qualität einer Dispergierung Seite Vergleichende Tabelle Seite 14 PCA 04/2012

2 1 Einleitung Bei der Herstellung von wasserbasierenden Farben und Lacken können grundsätzlich zwei Arten der Fertigung unterschieden werden, die die Pigmentdispergierung betreffen. Als Kriterium dient die Scher- und Temperaturstabilität des Bindemittels. a) Einsatz von wasserlöslichen Harzen (Hauptbindemittel oder Dispergierharz): Das Bindemittel ist scher- und temperaturstabil sein Einsatz im Mahlgut ist möglich. Je nach chemischer Zusammensetzung des Harzes und Art des Pigments kann auf ein Dispergieradditiv verzichtet werden. b) Verwendung von Dispersionen/Emulsionen: Das Bindemittel ist meist nicht scher- oder temperaturstabil sein Einsatz im Mahlgut ist nicht möglich. Im Mahlgut muss ein Dispergieradditiv eingesetzt werden. Erfolgt die Dispergierung der Pigmente mit Dispergieradditiven und unabhängig von der Zugabe des Bindemittels, so ist es bei einigen Anwendungsbereichen möglich, diese Pigmentdispergierungen als separaten Fabrikationsschritt durchzuführen. Das Dispergiermittel hat hierbei die Aufgabe, eine stabile Pigmentpräparation zu erzeugen. Im nächsten Entwicklungsschritt ist man dazu übergegangen, Beschichtungssysteme über Halbfabrikate zu fertigen, um Produktionsabläufe zu rationalisieren. Die Bausteine einer solchen Fertigung sind dabei beispielsweise: Pigmentpastensysteme Füllstoffhaltige Basislacke Klarlack Um mit einer solchen Fertigungsmethode tatsächlich eine Rationalisierung erreichen zu können, müssen die verwendeten Pigmentpasten möglichst universell einsetzbar sein. Dies hat zur Entwicklung von (universellen) Pigmentpasten geführt. Diese Pigmentpastensysteme werden bei der Herstellung von wasserverdünnbaren Industrielacken, Automobillacken und Bautenschutzsystemen zur Farbtoneinstellung bzw. Farbtonkorrektur eingesetzt. PCA 04/2012 1

3 Es lässt sich für Pigmentpastensysteme folgendes Anforderungsprofil aufstellen, das teilweise auch für Mahlgutformulierungen gilt: Lagerstabilität: Absetzstabil, flockungsstabil (Farbstärke muss konstant bleiben) Fließverhalten: Pumpbar, verarbeitbar über automatische Dosiersysteme Verträglichkeit mit Lacksystemen/Bindemitteln: Chemische und physikalische Eigenschaften/Beständigkeiten dürfen nicht verschlechtert werden. Verarbeitungseigenschaften und Lagerstabilität der Beschichtungssysteme müssen gewährleistet bleiben. Wirtschaftlichkeit: Möglichst hohe Farbstärke. Hoher Pigmentgehalt und/oder Standardisierung der Farbstärke aller Farben eines Pastensystems. Um die dargestellten Anforderungen zu erreichen, sind spezielle Eigenschaften der Pigmentpasten erforderlich. Diese Eigenschaften werden mit Hilfe der Dispergieradditive erreicht. Dies bedeutet, dass Dispergieradditive die folgenden Eigenschaften aufweisen müssen: Unterstützung des Mahlprozesses kurze Dispergierzeit, optimale Kornfeinheit. Reduzierung der Mahlgutviskosität hoher Pigmentgehalt, Fließfähigkeit. Stabilisierung der Dispergierung Farbstärke, Glanz, Farbtonstabilität. Verträglichkeit mit Bindemitteln breite Einsetzbarkeit. PCA 04/2012 2

4 2 Grundlagen der Pigmentdispergierung Pigmente Als Pigment bezeichnet man farbgebende Teilchen, die im Anwendungsmedium unlöslich sind. Sie kommen in unterschiedlichen Teilchenformen und Größen vor und besitzen stark unterschiedliche chemische Grundstrukturen. Die optimale Teilchengröße für die anwendungstechnischen Eigenschaften (Glanz, Farbstärke, Wetterechtheit etc.) liegen im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Lichts. In der pulverförmigen Lieferform liegen die Pigmentteilchen aufgrund des Produktionsprozesses in einer Teilchengrößenverteilung vor, wobei die auftretenden Teilchengrößen um einen Mittelwert schwanken. Zusätzlich sind die Pigmente durch Agglomeration zu größeren Einheiten verwachsen, so dass die tatsächliche Teilchengröße deutlich höher ist. Folgende Teilchen und Teilchenverbände liegen vor: Primärteilchen Größe und Kristallform werden vom Hersteller bei der Produktion beeinflusst. Als Primärteilchen werden einzelne Kristallite oder dicht über Flächen verwachsene Kristallite bezeichnet. Primärteilchen können (sollten) beim Dispergieren nicht zerstört werden. Aggregate Größe und Form können/sollten vom Hersteller bei der Produktion beeinflusst werden. Aggregate sind ein verwachsener Verband von flächig aneinandergelagerten Primärteilchen, deren Oberfläche kleiner ist als die Summe der Oberflächen der Primärteilchen. Aggregate sind nahezu so schwer zu zerteilen wie Primärteilchen. PCA 04/2012 3

5 Agglomerate Bilden sich im Pigmentpulver oder in nicht stabilisierten Pigmentpräparationen. Agglomerate sind ein nicht verwachsener Verband von an Ecken und Kanten aneinandergelagerten Primärteilchen und Aggregaten, deren Gesamtoberflächen nahezu identisch mit der Summe der Einzeloberflächen sind. Agglomerate können Durchmesser bis zu mehreren 100 µm haben. Die Zerteilung dieser Teilchen ist der Hauptprozess beim Dispergieren. Flockulate Können sich im Anwendungsmedium oder in Pigmentpräparationen bilden; entweder gewollt durch entsprechende Additive oder ungewollt durch Wechselwirkung von an der Pigmentoberfläche adsorbierten Molekülen. PCA 04/2012 4

6 3 Dispergiervorgang Als Dispergieren bezeichnet man bei der Herstellung von Beschichtungsstoffen die folgenden drei, teils nacheinander, teils gleichzeitig ablaufenden Teilschritte: 1. Zerteilen von Agglomeraten Einwirkung von mechanischen Kräften: Scherkräfte, die hauptsächlich über die flüssigen Bestandteile der Mahlgutformulierung auf die Pigmente übertragen werden. physikalische und chemische Wechselwirkungen: Benetzung/Eindringen von flüssigen Komponenten (Bindemittel, Additive, Lösemittel) in die Poren der Agglomerate. Die Haftkräfte zwischen den Pigmentteilchen werden ersetzt durch die um ca. zwei Zehnerpotenzen niedrigeren, inneren Wechselwirkungskräfte der Flüssigkeit. Dadurch lassen sich Agglomerate leicht zerteilen oder werden durch die Flüssigkeit gesprengt (Instanteffekt). 2. Benetzung der Pigmentoberfläche Verdrängung der Luft- oder Wasserhülle von der Pigmentoberfläche durch Bindemittel oder Netz-/Dispergieradditive 3. Stabilisierung der Dispersion Verhinderung einer erneuten Agglomeration durch Dispergieradditive Verhindern von Flockulation oder bewusste Zulassung bzw. Herbeiführung von Flockulaten PCA 04/2012 5

7 4 Unterschiedliche Wirkungsmechanismen von Netz- und Dispergiermitteln In der Literatur werden hauptsächlich zwei prinzipiell unterschiedliche Mechanismen der Dispersionsstabilisierung beschrieben. a) elektrostatische Stabilisierung Die Pigmentoberfläche wird durch ein Additiv belegt, das eine ionische Ladung trägt. Alle Pigmentteilchen werden gleichnamig geladen. Die gegenseitige Abstoßung durch die Ladung ist größer als die Anziehungskräfte der Pigmentteilchen. b) sterische Stabilisierung Die Anziehungskräfte zwischen den Pigmentteilchen sind nur über relativ geringe Entfernungen der Teilchen zueinander wirksam. Die Annäherung von zwei Teilchen aneinander kann durch Moleküle verhindert werden, die fest auf der Pigmentoberfläche verankerte sind und Gruppen tragen, die genügend weit in den Raum reichen. Durch ausreichend lange Kettenlängen können Agglomerationen verhindert werden. PCA 04/2012 6

8 5 Aufbau und Struktur von Netz- und Dispergiermitteln a) über Ladungsstabilisierung wirkende Dispergieradditive Kationische oder anionische Gruppen enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze und Alkylpolyamine (kationisch) oder Polycarbonsäuresalze und sulfonierte organische Verbindungen (anionisch). Aus der Dispergiermittelserie von MÜNZING CHEMIE GmbH: METOLAT 514 b) über sterische Stabilisierung wirkende Dispergieradditive Nichtionogene Verbindungen bzw. überwiegend nichtionogene Verbindungen. Hydrophile Molekülgruppen (z.b. Polyether) und pigmentaffine Gruppen (z.b. Amino- Gruppen) enthaltende Oligomere oder Polymere. Aus der Netz- und Dispergiermittelserie von MÜNZING CHEMIE GmbH: für organische Pigmente: METOLAT 355 METOLAT 388 PCA 04/2012 7

9 c) Kombination der sterischen und elektrostatischen Wirkmechanismen Polymere Dispergiermittel vereinen die Eigenschaften der klassischen Netz- und Dispergiermittel: die Gerüstmoleküle sind ionisch geladen und tragen oberflächenaktive Modifikationen aus der Serie der polymeren Dispergiermittelserie von MÜNZING CHEMIE GmbH: EDAPLAN 470 und EDAPLAN 472 EDAPLAN 480 und EDAPLAN 482 EDAPLAN 470 EDAPLAN 472 Aktivsubstanz ca. 50% ca. 50% Lösungsmittel Butyldiglycol Butyldiglycol Säurezahl* 110 mg KOH/g 75 mg KOH/g * Die benötigte Menge Neutralisationsmittel bezieht sich auf die Produkte in Lieferform. EDAPLAN 480 EDAPLAN 482 Aktivsubstanz ca. 85% ca. 85% Lösungsmittel Wasser Wasser Dosierung in Pigmentpasten im Mahlansatz als Kompatibilitätsadditiv % anorganische Pigmente 5-30 % organische Pigmente % Schwarzpigmente % anorganische Pigmente 5-30 % organische Pigmente ca. 0.1 % auf die weiße Basisfarbe PCA 04/2012 8

10 6 Verwendung der polymeren Dispergiermittel EDAPLAN als alleiniges Dispergieradditiv in Beschichtungssystemen Die polymeren Dispergiermittel EDAPLAN 470 und 472 sowie die lösemittelfreien Produkte EDAPLAN 480 und 482 können herkömmliche Netz- und Dispergiermittel im Mahlansatz von Beschichtungssystemen ersetzen. In den herkömmlichen Formulierungen werden Pigmente und Füllstoffe durch Dispergiermittel auf Basis von Polyacrylaten und Polyphosphaten dispergiert. Als Netzmittel kommen zusätzlich ionische oder nichtionische Produkte zum Einsatz. Die Zusatzhöhen dieser klassischen Netz- und Dispergiermittel sind in der Summe aufgrund der begrenzten Leistungsfähigkeit dieser Produkte generell höher als die Menge an polymeren Dispergiermitteln bei vergleichbaren Ergebnissen. Die polymeren Dispergiermittel EDAPLAN wirken in diesen Beschichtungssystemen als Kombination aus Netz- und Dispergiermittel und können die klassischen Produkte wirkungsvoll ersetzen. Neben der Vereinfachung der Formulierung (nur noch ein statt mehrerer Additive muss eingesetzt werden) ist besonders die hohe Verträglichkeit hervorzuheben (s. 7). Die polymeren Dispergiermittel EDAPLAN weisen sehr gute Verträglichkeiten mit Bindemittelsystemen sowie unterschiedlichen Pigmentpastensystemen auf. Zusätzlich verbessert sich die Farbentwicklung und Farbstärke sowie der Glanzgrad in Lacken. 7 Verwendung der polymeren Dispergiermittel EDAPLAN als Kompatibilitäts-Additive Neben der Verwendung als Dispergiermittel in Pigmentpastensystemen und als kombiniertes Netz- und Dispergiermittel in Beschichtungssystemen können die polymeren Dispergiermittel als Kompatibilitäts-Additive eingesetzt werden. Als solche verbessern sie die Homogenisierung von Pigmentpastensystemen in den Basisfarben und -lacken. Die polymeren Dispergiermittel EDAPLAN verbessern die Verträglichkeit zwischen Pigmentpasten unterschiedlicher Herkünfte und den Farben und Lacken auf Basis unterschiedlicher Bindemittelsysteme. Schon bei geringen Zusatzmengen werden Flockulierungen und andere Störungen wirkungsvoll verhindert (Dosierungen s. Tabelle Seite 8). EDAPLAN Kompatibilitäts-Additive reduzieren die Scheuerbeständigkeit nicht und neigen nicht zum Schäumen wie herkömmliche Netzmittel, die zu diesem Zweck eingesetzt werden. PCA 04/2012 9

11 8 Ermittlung des optimalen Dispergiermittelbedarfs Die in Lacken und Beschichtungsstoffen eingesetzten Pigmente haben aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung sehr unterschiedliche Korngrößen und spezifische Oberflächen. Zusätzlich können auf diese Art und Weise unterschiedliche optische und anwendungstechnische Eigenschaften eingestellt werden. Dies bedeutet, dass auch sehr unterschiedliche Mengen an Dispergiermitteln nötig sind, um eine vollständige Belegung der Pigmentoberfläche mit einem Dispergieradditiv zu erhalten. Die vollständige Belegung der Oberfläche ist jedoch eine der Grundvoraussetzungen, um eine optimale Stabilisierung der dispergierten Pigmente zu erzielen. In wässrigen Pigmentslurries lässt sich die Additivmenge in einem ersten Prüfschritt relativ einfach ermitteln. Man nutzt dazu die Tatsache, dass die Viskosität einer Pigmentslurry dann ein Minimum erreicht, wenn die Pigmentoberfläche vollständig mit Dispergieradditiv belegt ist, was dem optimalen Dispergiermittelbedarf entspricht. Eine gängige Versuchsdurchführung zur Dispergiermittelbedarfsbestimmung wird wie folgt beschrieben: 8.1 Methode A 1. Herstellung einer Pigmentslurry: Der Pigmentanteil wird so gewählt, dass eine nach dem Dispergieren nicht mehr fließfähige Paste entsteht. Dies wird in der Regel bei einem Gehalt von 30% organischen Pigmenten und 70% anorganischen Pigmenten erhalten. Dispergierzeit ca. 30 min.; Dissolver oder anderes Dispergieraggregat. 2. Dispergiermittelzugabe/Viskositätsbestimmung: Der Pigmentslurry wird unter Rühren Portionsweise Dispergieradditiv zugesetzt und anschließend die Viskosität der Slurry bestimmt (Einpunktmessung mit Brookfield-Viskosimeter oder Kegel-Platte-Viskosimeter bei niedriger Scherung). Es wird so lange Dispergieradditiv zudosiert, bis aus den gemessenen Viskositätswerten ein Minimum ersichtlich wird. Bei dieser Versuchsdurchführung können zwei typische Viskositätsverläufe beobachtet werden: Der Kurvenverlauf von [1] tritt mehr oder weniger stark ausgeprägt bei Netzmitteln und bei Dispergiermitteln für anorganische Pigmente auf (z.b. Polyacrylsäure, Polyphosphate ). Der Kurvenverlauf [2] ist typisch für polymere Dispergiermittel. PCA 04/

12 η Dispergiermittelzugabe/Viskosität 1 2 % Dispergiermittel Bei dieser Versuchsdurchführung nach Methode A werden jedoch in der Regel zu niedrige Dispergiermittelbedarfsmengen bestimmt. Die Gründe hierfür sind: die optimale Kornfeinheit beim Dispergieren wird nicht erreicht, da während der Dispergierung kein oder zu wenig Dispergieradditiv vorhanden ist ( Pigmentdispergierung) die Reflockulation setzt sofort nach dem Dispergierprozess ein, bevor noch eine zur Stabilisierung ausreichende Menge Dispergieradditiv dem System zugesetzt wird. Deutlich wird dies, wenn man den Versuchsablauf wie unter 8.2 abändert. 8.2 Methode B 1. Dispergierung der Pigmentslurry mit Glasperlen in einem Schüttelmischer (z.b. Red-Devil ) 2. Zugabe von Dispergiermittel bis zum Viskositätsminimum. Anschließend weiter dispergieren (oft genügen bereits 5 min.). In vielen Fällen steigt die Viskosität der Slurry wieder an, so dass weiteres Dispergiermittel zugefügt werden muss. PCA 04/

13 In der Regel erhält man dann für ein polymeres Dispergiermittel folgende Art von Viskositäts/ Dispergiermittelmengen-Diagramm: η Dispergiermittelzugabe/Viskosität * 10 min. Dispergieren * * * * % Dispergiermittel Die Viskositäten sinken nach jeder Zugabe an Dispergiermittel bis zu einem Minimum ab; steigen dann aber wieder bei längerer Dispergierung wieder an. Schrittweise können die Viskositäten abgesenkt werden, bis schließlich kein Anstieg mehr zu verzeichnen ist. Die so gefundenen Zusatzhöhen an Dispergieradditiv sagen aber noch nichts über die tatsächlich erzielte Kornfeinheit, die Stabilität der Dispergierung und die Stabilität der Adsorption des Dispergiermittels an der Pigmentoberfläche aus. 9 Testverfahren zur Bestimmung der Qualität einer Dispergierung Für die Überprüfung der Parameter wie Kornfeinheit, Stabilität der Dispergierung und Stabilität der Adsorption kann folgendes Testschema angewandt werden: 1. Bestimmung des Dispergiermittelbedarfs: Der exakte Bedarf des Dispergiermittels wird nach Methode B (Abschnitt 8.2) ermittelt. 2. Herstellung von Pigmentpasten nach folgendem Rezepturschema: Mit der so ermittelten Menge an Dispergiermittel werden Pigmentpasten nach dem folgenden Rezepturschema hergestellt. PCA 04/

14 organische Pigmente anorganische Pigmente Ruß Pigmentmenge 30-40% 60-70% 10-20% Dispergiermittel ermittelter Wert Neutralisiermittel je nach Menge des Dispergiermittels (nur bei EDAPLAN 470 und 472) Entschäumer 1% 0,5% 1% Wasser Rest auf 100 % 100% 100% 100% Die Dispergierung wird am Schüttelmischer durchgeführt ( Red-Devil oder Scandex ; um vergleichbare Werte zu erhalten darf immer nur ein Dispergierverfahren gewählt werden). Verhältnis Pigmentpaste zu Glasperlen = 1: 1.5 Gew.-Teile, Zeit: min. Mit den Pigmentpasten werden anschließend verschiedene Klarlacke pigmentiert, und auf Glasplatten appliziert. Pigmentierungsverhältnis für Klarlacke (Gew.-Teile Pigment : Bindemittel fest ) anorganische Pigmente: % organische Pigmente: 10-15% Ruße: 5-10% 3. Beurteilung nach folgenden Prüfmethoden Mit den aufgeführten Prüfmethoden lässt sich die Qualität der Dispergierung ermitteln und vergleichen. Glanz-, Glanzschleiermessung vergleichende Beurteilung der Kornfeinheit Farbort, Farbstärke Kornfeinheit, eventuelle Farbtonverschiebung verursacht durch Reaktion des Dispergieradditivs mit dem Pigment oder Veränderung der Primärteilchengröße oder -struktur Rub-Out Reagglomerierung, Flockung, Ausschwimmen verschiedene Appliziermethoden Flockungsverhalten, Agglomeratbildung (z.b. Gießen, Spritzen) Transparenz oder Deckfähigkeit Kornfeinheit PCA 04/

15 10 Vergleichende Tabelle Viele Pigmente besitzen zwar gleiche chemische Grundstrukturen, sind aber durch Nachbehandlungen oder unterschiedliche Oberflächenbelegungen seitens der Pigmenthersteller in ihren Oberflächeneigenschaften stark unterschiedlich. Dies hat zur Folge, dass andere Mengen und Arten von Dispergiermitteln für ein bestimmtes Pigment besser geeignet sein können. Pigment Typ Dispergiermittel Dispergiermittelbedarf [%]* Glanz [20º] Glanzschleier [20º] Irgazin DPP rot BO P.R. 254 EDAPLAN EDAPLAN Wettbewerber Cinquasia rot P.V. 19 EDAPLAN 470 (74.0) YRT 759 D EDAPLAN Wettbewerber Cinquasia violett P.V. 19 EDAPLAN R NRT 201 D EDAPLAN Wettbewerber Cinquasia magenta P.R. 202 EDAPLAN RT 343 D EDAPLAN Wettbewerber (70.0) Quindo magenta P.R. 202 EDAPLAN RV 6843 EDAPLAN Wettbewerber Kronos 2300 TiO 2 EDAPLAN (Al-Ox.) EDAPLAN Wettbewerber Kronos 2160 TiO 2 EDAPLAN (Si-Ox.) EDAPLAN Wettbewerber * bezogen auf Dispergiermittel in Lieferform. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die Menge, die zur Erreichung einer minimalen Viskosität der Pigmentdispergierung notwendig ist. PCA 04/