Strukturiert haftet besser

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1 Strukturiert haftet besser Polyacrylat-Blockcopolymere mit unterschiedlichen Haftgruppen zeigen in Abhängigkeit der jeweiligen Pigmente und Lacksysteme unterschiedliches Stabilisierungsverhalten. Die polymere Architektur hat ebenfalls einen entscheidenden Einfluss auf die Stabilisierung: Eine hohe strukturelle Regularität wirkt sich vorteilhaft auf eine dauerhafte Adsorption auf der Pigmentoberfläche aus. Einfluss von Haftgruppen und polymerer Mikrostruktur auf die Pigmentstabilisierung Stefan Mößmer*, Monika Roch, Bernd Göbelt und Sabine Johann, Wesel Netz- und Dispergiermittel werden eingesetzt, um eine homogene und stabile Verteilung von Pigmenten in Lacken zu erreichen. Hierzu sind zwei Eigenschaften von elementarer Wichtigkeit: Die Additive müssen einerseits mit dem Pigment in Wechselwirkung treten und andererseits mit dem flüssigen Medium (Lösemittel, Bindemittel) verträglich sein. In lösemittelhaltigen Lackformulierungen werden meist Säure-Base- Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der Pigmentoberfläche und dem Netz- und Dispergiermittel genutzt. Daher sind die pigmentaffinen Gruppen im Netz- und Dispergiermittel polar. Des Weiteren soll das Netz- und Dispergiermittel die Reagglomeration der homogen verteilten Pigmentteilchen im Lack verhindern. Der dispersionsstabilisierende Effekt des Netz- und Dispergiermittels wird durch dessen Polymerstruktur bestimmt. Hier zeichnen sich besonders lineare Blockcopolymere oder Kammcopolymere als effektive Strukturen aus. Diese strukturierten Copolymere verhindern die Reagglomeration wirkungsvoller als statistische Copolymere, da sie über ihren regelmäßigen Aufbau die Pigmentteilchen nicht verbrücken. Auf diese Weise wird eine niedrigere Mahlgutviskosität erzielt. Eine Frage der Polymerisationstechnologie Auf der Basis von Poly(meth)acrylaten werden lineare Blockcopolymere nur mit kontrollierten radikalischen oder ionischen Polymerisationsverfahren, wie ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization), NMP (Nitroxyl Mediated Polymerization), RAFT (Reversible Addition Fragmentation Termination) oder GTP (Group Transfer Polymerization) erhalten. Die einzelnen Polymerisationstechnologien basieren auf unterschiedlichen Mechanismen, die nicht nur zu unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilungen, sondern auch zu einer unterschiedlichen Polymerstruktur führen und somit die anwendungstechnischen Eigenschaften beeinflussen [1, 2].In dieser Studie wurde der Einfluss der pigmentaffinen Gruppen und der Polymerisationstechnologien auf die Charakteristika von AB-Diblockcopolymeren als Netz- und Dispergiermittel untersucht. Dabei wurden nach der GTP- [3] und nach der RAFT-Technologie [4] hergestellte Produkte verglichen. GTP ist eine ionische Polymerisationstechnologie und liefert definiert aufgebaute Polymere mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung. Da nur wenige Abbruchreaktionen auftreten, ist der Anteil an Homopolymeren, die entweder nur die Monomere des A- Blocks oder des B-Blocks enthalten, sehr gering. Die RAFT- Technologie führt dagegen zu einem weniger präzisen Strukturaufbau, die Molekulargewichtsverteilung fällt breiter aus. Da während der gesamten Polymerisationsdauer Radikale aus dem Zerfall des Initiators entstehen, ist der Anteil an Homopolymeren weit höher als beim GTP- Verfahren. Die AB-Modellpolymere 1 und 4 (Abb. 1) wurden nach dem GTP- respektive dem RAFT-Verfahren hergestellt. Beide haben ein Molekulargewicht Mn von ca g/ mol und eine Aminzahl von 45 mg KOH/g. 1 zeigt eine enge Molekulargewichtsverteilung von 1,28 und 4 eine Molekulargewichtsverteilung von 1,7. Als A-Block wurde eine Mischung aus verschiedenen Alkylmethacrylaten gewählt. Er sollte für die Bindemittelverträglichkeit sorgen. Der B-Block wurde mit tertiären Aminen als pigmentaffinen Gruppen ausgestattet. Um den Einfluss der pigmentaffinen Gruppe auf die Pigmentdispergierung und stabilisierung zu studieren, wurden die tertiären Amine in 1 und 4 mit einer Mischung aus Phosphorsäuremonoester und Carbonsäure zu 2 (GTP) und 5 (RAFT) versalzt und mit einem Alkylierungsmittel zu 3 (GTP) und 6 (RAFT) quaternisiert (Abb. 2). Pigmentstabilisierung Der Einfluss der verschiedenen pigmantaffinen Gruppen sowie der unterschiedlichen Polymerisationstechnologien auf die Pigmentstabilisierung wurde in lösemittelhaltigen Systemen untersucht. Als Pigmente wurden ein anorganisches Rotpigment (PR 101), zwei organische Pigmente PR 177 und PG 7 (Aminoanthrachinon und Phthalocyanin) sowie ein feinteiliger Ruß ausgewählt (P Bl 7). Es wurden Pigmentkonzentrate mit Acrylatoder Polyesteranreibeharz hergestellt, als Auflacksysteme dienten ein Acrylat/Melamin-Einbrennsystem, ein 2K- Acrylat/Isocyanat- sowie ein Polyester/Melamin/CAB- System. Tab. 1 stellt die Mahlgutformulierungen für das Schwarzpigment bei unterschiedlicher Blockcopolymer- Dosierung zusammen. Zur Evaluierung der pigmentstabilisierenden Eigenschaften wurden Viskositätsmessungen an den Pigmentkonzentraten, Glanz- und Schleiermessungen sowie im Falle des anorganischen Pigmentes?E-Werte an den fertigen Lackfilmen bestimmt. Ziel war jeweils, das wirksamste AB-Blockcopolymer bei der niedrigsten Additivdosierung zu ermitteln. Neutralisierte Amine stabilisieren anorganische Pigmente Blockcopolymere mit der säureneutralisierten Aminofunktion (Polymere 2 und 5) stabilisierten

2 das anorganische Eisenoxidpigment am besten. Bei allen getesteten Additivdosierungen fielen die Mahlgutviskositäten mit diesen beiden Polymeren jeweils am niedrigsten aus. Die optimale Additivdosierung für das anorganische Pigment liegt für Polymer 2 und 5 bei 2,5 % Additivfest-auf-Pigment (f.a.p.). Die Viskositäten sind niedriger als diejenigen, die mit den anderen Polymeren bei 5 % f.a.p. erhalten werden. Eine Erhöhung der Additivdosierung auf 10 % f.a.p. führte zu einem Viskositätsanstieg für alle verwendeten Blockcopolymere. Dies deutet auf eine Assoziatbildung von polymeren Molekülen hin, die nicht auf der Pigmentoberfläche adsorbieren. Mit Polymer 6 (quaternisiertes Amin, hergestellt mittels RAFT), ließ sich bei 2,5 % f.a.p. kein stabiles Pigmentkonzentrat erhalten, wohingegen das GTP-analoge Polymer 3 eine fließfähige Paste ergab. Ein weiteres Kriterium für das Stabilisierungspotenzial der einzelnen Blockcopolymeren wurde mit Hilfe von Rub-out-Tests bestimmt, wie in Abb. 2 an einem Polyester/Melamin-Einbrennsystem dargestellt. Polymer 3 und insbesondere Polymer 6 zeigten bei der niedrigen Additivdosierung hohe?e-werte, was auf eine Reagglomeration der Pigmente hinweist. Polymer 2 und 5 mit der säureneutralisierten Aminfunktion als Haftgruppe lieferten die niedrigsten?e-werte. Die Haftgruppe in Polymer 2 und 5 ist eine Salzstruktur, die durch die Neutralisation der Aminogruppen mit einer Mischung aus säurefunktionellen Polymeren entsteht. Anders als bei Polymer 3 und 6 ist diese Neutralisierung reversibel, Ionenpaar und dissoziierte Form befinden sich im Gleichgewichtszustand. Demzufolge können auch die Säuregruppen auf der Pigmentoberfläche adsorbieren. Tertiäre Amine stabilisieren saure Ruße In den Testsystemen mit einem feinteiligen sauer nachbehandelten Ruß konnten die aminofunktionellen Blockcopolymere 1 und 4 mit den besten stabilisierenden Eigenschaften aufwarten. Bei der höchsten Additivdosierung (70 % f.a.p.) waren die Unterschiede im Viskositätsverhalten zwischen den sechs einzelnen Blockcopolymeren zwar nicht sehr stark ausgeprägt (Abb. 3). Bei 50 und 30 % f.a.p. wurden die niedrigsten Mahlgutviskositäten dagegen mit den aminfunktionellen Polymeren 1 und 4 erreicht. Mit Polymer 5 konnte der Ruß bei 30 % f.a.p. nicht mehr dispergiert werden, mit Polymer 2, das eine definiertere Struktur hat, gelang dies noch. Polymer 3 und 6 lieferten ein nahezu unverändertes Viskositätsverhalten bei 70, 50 und 30 % f.a.p. Bei einer Reduzierung der Additivdosierung auf 15 % f.a.p. gelang die Anreibung nur noch mit Polymer 1, bei allen anderen Polymeren musste Lösemittel zugegeben werden, um den Viskositätsanstieg bei der Dispergierung zu verringern. Das über GTP hergestellte Polymer 1 verfügt über eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung, entsprechend ist die Blockstruktur definierter als bei Polymer 4 (RAFT). Nur noch dieses Polymer 1 kann den sauren Ruß in der niedrigsten Konzentration dauerhaft stabilisieren. Polymer 1 erzielt auch die höchste Transparenz in der Auflackung (Abb. 4). Im Falle eines deflockulierten, feinteiligen Rußes (Primärteilchengröße ~ 10 nm) erscheint ein transparenter Vollton in der Durchsicht braun, wohingegen ein flockulierter Ruß eine graublaue Farbe aufzeigt. Die Aminkomponente in Polymer 1 deflockuliert den sauren Ruß besser als die säureneutralisierte Komponente in Polymer 2 (bei gleicher Polymerisationstechnologie). Stabilisierung von Anthrachinonpigmenten Die besten viskositätsreduzierenden Eigenschaften bei einem Aminoanthrachinon-Pigment (PR 177) wurden mit Polymer 3 und 6 mit den quaternisierten Ammoniumeinheiten erhalten. Newtonsches Fließverhalten wurde speziell bei dem mittels GTP hergestellten Polymer 3 in allen Dosierungen erzielt. Das analoge, nach dem RAFT- Verfahren hergestellte Polymer 6 führt dagegen bei der niedrigsten Konzentration zu einem Viskositätsverhalten, das sich dem der Proben mit den anderen Polymeren annähert (Abb. 5). Die hervorragende Stabilisierung von PR 177 durch die Polymere 3 und 6 spiegelte sich auch in hohen Glanz- und niedrigen Schleierwerten in den verschiedenen Auflacksystemen wider. Die GTP-Polymere ergaben im Vergleich zu ihren RAFT- Analoga bei allen Dosierungen etwas höhere Glanzwerte, gleichbedeutend mit einer besseren Stabilisierung des Pigmentes durch die definiertere Blockstruktur. Sie sorgt für eine effektivere Anhaftung an die Pigmentoberfläche und wirkt so einer Reagglomeration der Pigmente entgegen. Stabilisierung von CAB-haltigen Systemen In Automobillacksystemen wird in lösemittelhaltigen Basecoats Celluloseacetobutyrat (CAB) verwendet, um eine schnellere Trocknung zu erzielen. Die Wahrscheinlichkeit von Pigmentdestabilisierungsprozessen steigt, besonders in Polyester/Melamin-Systemen, mit zunehmendem Molekulargewicht der verwendeten CAB-Type. Bei der Dispergierung eines Phthalocyaninpigments (PG 7) mit einem Polyesteranreibeharz und anschließender Auflackung in einem Polyester/Melamin-System wurden die höchsten Glanz- bzw. die niedrigsten Schleierwerte mit dem aminogruppenhaltigen Polymer 1 erhalten, alle anderen Polymere lieferten ähnliche Ergebnisse. Wird nun das Phthalocyaninpigmentkonzentrat mit einem Polyester/ Melamin/CAB-System aufgelackt, so wirken ausschließlich die Polymere mit den quaternären Ammoniumhaftgruppen (Polymer 3 und 6) einer Destabilisierung effektiv entgegen, während die Polymere mit den Aminogruppen und den säureneutralisierten Haftgruppen ihre stabilisierende Wirkung verlieren und zu niedrigen Glanz- und hohen Schleierwerten führen (Abb. 6). Dieses Verhalten wurde auch für andere Pigmente beobachtet. Nur Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen sind also geeignet für eine dauerhafte Pigmentstabilisierung in Polyester/Melamin/ CAB-Systemen, wie in Abb. 7 für PR 177 dargestellt. Fazit Das optimale Dispergieradditiv für die Pigmentstabilisierung in lösemittelhaltigen Systemen ist demnach ein mittels GTP hergestelltes Blockcopolymer, das im pigmentaffinen Block alle drei Haftgruppen trägt, um die verschiedenen Pigmente in verschiedenen Systemen (mit/ohne CAB) effektiv und dauerhaft zu stabilisieren. Das analoge RAFT Polymer stellt einen überzeugenden Kompromiss aus Effektivität und Wirtschaftlichkeit dar. s t Literatur

3 [1] Göbelt, B.: Pitture e vernici European Coatings 2005, Vol. 2, S. 39. [2] Göbelt, B.: Progress in Organic Coatings 2006, Vol. 55, S [3] Webster, O.W.; Hertler, W.R.; Sogah, D.Y.; Farnham W.B.; Rajanbabu, T.V.: J. Am. Chem. Soc. 1983, Vol. 105, S [4] Moad, G.; Chiefari, J.; Chong, B.; Pristina, J.; Mayadunne, R.; Postma, A.; Rizzardo, E.; Tang, S.H.: Polym. Int. 2000, Vol. 49, S * Korrespondierender Autor. Kontakt: Dr. Stefan Mößmer Byk-Chemie GmbH Tel Stefan.Moessmer@altana.com - Dr. Stefan Mößmer, Byk-Chemie, studierte Chemie an der Universität Ulm, an der er 1999 seine Doktorarbeit auf dem Gebiet der Makromolekularen Chemie abschloss. Seit 2000 ist er bei Byk-Chemie tätig, anfangs in der Forschung und Entwicklung und seit 2006 verantwortlich für die Produktgruppe Netz- und Dispergieradditive. - Monika Roch, Byk-Chemie, war nach Abschluss der Ausbildung zur Lacklaborantin von 1977 bis 1996 in einer mittelständischen Lackfabrik tätig und hier für den Bereich industrielle Serienlackierung mit Schwerpunkt Mehrschichtaufbau und Entwicklung von Effektlacken zuständig wechselte sie zu Byk-Chemie, wo sie bis 2007 im Bereich der Autoreparaturlackierung arbeitete. Seit 2007 ist sie im Bereich des Produktgruppenmanagements Netzen & Dispergieren tätig. - Dr. Bernd Göbelt, Byk-Chemie, studierte Chemie an den Universitäten Stuttgart und Kaiserslautern. Seine Doktorarbeit auf dem Gebiet der Organischen Chemie und Polymerchemie schloss er 1999 an der Universität Heidelberg ab. Anschließend war er Post-Doktorand an der Carnegie Mellon Universität. Seit 2001 ist er bei der Byk-Chemie tätig. Hauptfokus seiner Arbeiten ist die Entwicklung von Additiven mit kontrollierten Polymerisationstechnologien. - Sabine Johann, Byk-Chemie, beendete 1998 eine Ausbildung zur Chemielaborantin, anschließend absolvierte sie eine Weiterbildung zur Chemotechnikerin. Seit 2003 ist sie bei der Byk-Chemie tätig. Ihr Hauptaufgabenbereich liegt in der Entwicklung von neuartigen Netz- und Dispergieradditiven.

4 70 % Additiv f.a.p. 50 % Additiv f.a.p. 30 % Additiv f.a.p. 15 % Additiv f.a.p. Acrylat- Anreibeharz (65 %) 69,2 69,2 69,2 69,2 Polymere 1 bis 6 (40 %) 17,5 12,5 7,5 3,8 P Bl 7 10,0 10,0 10,0 10,0 Shellsol A / Xylol 1:1 3,3 8,3 13,3 17,0 100,0