Ideal zerkleinert. Quelle/Publication: Farbe und Lack Ausgabe/Issue: 07/2010 Seite/Page: 1

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1 Seite/Page: 1 Ideal zerkleinert Beim Mahlen einer thixotropen Pigmentpaste sind die Parameter der Nassmahlung wie Mahlkörpergröße und Umfangsgeschwindigkeit zu optimieren. Mit kurzen Leitungen bilden sich weniger Agglomerate und das Produkt wird fließfähiger. Mahlung eines thixotropen Materials Frank Lang Viele der Produkte, die in Rührwerkskugelmühlen gemahlen und dispergiert werden, weisen ein nichtideales Fließverhalten auf. Zu diesen nicht-newton schen Medien zählen Farben, Lacke und Pigmentpasten. Sie enthalten oft Strukturen wie feste Agglomerate und gefaltete Polymermoleküle und dienen als Benetzungs- und Dispergiermittel in Suspensionen. Der Feststoffanteil liegt oft weit über 40 Massenprozent. Dies dies führt zu einer sehr hohen Agglomerationsneigung aufgrund der geringen Menge an Flüssigkeit, die die Partikel benetzen kann. Ein Grund für den hohen Feststoffanteil liegt in der Weiterverarbeitung, zum Beispiel während einer Trocknung, die weniger energieaufwendig ist, wenn weniger Flüssigkeit zu verdampfen ist. Zudem ist bei vielen Suspensionen ein hoher Feststoffanteil erwünscht, um eine genauere Dosierung für Rezepturen vornehmen zu können. Diese Faktoren beeinflussen das Fließverhalten und wirken zusätzlich zum Viskositätsanstieg, der während der Mahlung aufgrund der erhöhten spezifischen Oberfläche auftritt. Mit abnehmender Korngröße werden die Haftkräfte stärker, und dies fördert die Reagglomeration zusätzlich. Solche Medien benötigen oft eine hohe Schubspannung, um zu fließen. Darum sind Zubehör und Betriebsparameter beim Mahlen sorgfältig zu wählen. Neben dem spezifischen Energieeintrag und der Mahlkörpergröße ist der Durchsatz entscheidend für möglichst feine Produkte und den Betrieb der Rührwerkskugelmühle. Nach der Inbetriebnahme sollten starke Scherkräfte bestehen bleiben, um einen deutlichen Mahlfortschritt zu erzielen und die Viskosität zu kontrollieren. Dazu lässt sich zum Beispiel die Umfangsgeschwindigkeit der Mühle einstellen oder eine Zahnradpumpe und eine hohe Rührerdrehzahl verwenden, um das Material vor der Mühle anzuscheren. Kurze Schläuche und Rohrleitungen reduzieren den Wiederaufbau der Strukturen und der Viskosität. Hinzu kommt, dass eine Erhöhung des Durchsatzes in der Mühle das Material stärker mit der Pumpe beansprucht. Korngröße als Funktion des spezifischen Energieeintrags Die Versuche wurden mit Mahlkörpergrößen von 0,8 mm und 0,3 mm durchgeführt. Abb. 1 zeigt die Korngröße D90 als Funktion des spezifischen Energieeintrags. Zu erkennen sind die verschiedenen Phasen des Mahlprozesses bei den beiden Mahlkörpergrößen Mahlergebnisse mit einer Mahlkörpergröße von 0,8 mm: Bis zu einem spezifischen Energieeintrag von 500 kg/h war kein Mahlfortschritt messbar. Zwischen 500 kj/kg und 700 kj/kg nahm die Korngröße zeitweise zu. Dies ist ein Zeichen, dass hauptsächlich die Desagglomeration und Benetzung der Partikel stattfindet. Energieeinträge zwischen 700 kj/kg und 1700 kj/kg reduzierten die Korngröße auf unter 700 nm. In diesem Bereich findet wahrscheinlich eine tatsächliche Zerkleinerung (Echtzerkleinerung) statt. Bei mehr als 1700 kj/kg ist keine weitere Abnahme der Korngröße erkennbar. Wahrscheinlich erfolgt aufgrund der zunehmenden Partikeloberfläche durch die Echtzerkleinerung eine Reagglomeration. Eine größere Oberfläche erfordert mehr Flüssigkeit zur Benetzung der Partikel. In diesem Versuch konnte aus anwendungstechnischen Gründen keine Flüssigkeit hinzugegeben werden. Mahlergebnisse mit einer Mahlkörpergröße von 0,3 mm: Nach der Mahlung mit einer Mahlkörpergröße von 0,8 mm wurde auf einen Mahlkörperdurchmesser von 0,3 mm gewechselt. Die kleineren Mahlkörper erreichten einen Mahlfortschritt bis zu einem spezifischen Energieeintrag von 250 kj/kg. Am Ende ergab sich eine Korngröße D90 von unter 500 nm. Sobald jedoch ein spezifischer Energieeintrag von 1500 kj/kg überschritten wurde, ging die Korngröße nicht weiter zurück, sondern stieg an: ein Zeichen für Reagglomeration. Dies ist darauf zurückzuführen, dass im Bereich unter 500 nm die Feststoffoberfläche die zu benetzen ist, wesentlich größer ist, als am Ende der Mahlung mit den größeren Mahlkörpern. Viskosität und Fließeigenschaften Um genauere Erkenntnisse zur Mahlung und zur Dispergierung zu gewinnen, wurden die Viskosität und die Fließeigenschaften näher untersucht. Abb. 2 zeigt die Fließkurve, mit der Schubspannung t und der Viskosität? des Rohmaterials, als Funktion der Scherrate? bei einer Temperatur von 30 C. Die Fließkurve und die Viskositätskurve des Produkts nach einer Mahldauer von vier Stunden sind in Abb. 3 dargestellt. Die Scherrate wurde hochgefahren, anschließend 30 s lang konstant gehalten bei 1000 s-1 und danach wieder auf Null zurückgefahren. Am Anfang muss eine höhere Schubspannung aufgebracht werden, um das Material zum fließen zu bringen und die Viskosität geht gegen Unendlich. Bei dieser schwachen Scherbeanspruchung verhält sich das Produkt eher wie ein Feststoff als eine Flüssigkeit. Sobald eine Scherrate von 1000 s-1 erreicht ist, geht die Viskosität auf 0,688 Pas beim Rohmaterial und 0,740 Pas beim gemahlenen Material zurück. Weiterhin verhält sich das Produkt thixotrop: Beim Zurückfahren der Scherrate bestanden niedrigere Viskositäten als beim Hochfahren. Dies ist wahrscheinlich auf den Bruch von Agglomeraten zurückzuführen, und die Reagglomeration, nach der Reduzierung der Scherrate, nimmt eine bestimmte Zeit in Anspruch. Darum ist dies ein weiteres Zeichen dafür, dass bei der Mahlung des Produkts vor allem eine Dispergierung stattfindet. Zu Beginn des Mahlprozesses müssen die Primärpartikel zunächst benetzt und dispergiert werden, um die

2 Seite/Page: 2 Agglomerate zu zerstören. Der Bruch von Primärpartikeln findet wahrscheinlich erst statt, wenn die Dispergierung vollständig ist. Sobald die Primärkorngröße reduziert wird, werden auch die Haftkräfte zwischen den Partikeln stärker, und dies kann zur Reagglomeration führen (Abb. 1). Aufgrund der Zunahme der spezifischen Oberfläche während der Mahlung nimmt die Viskosität bei allen Scherraten zu (Abb. 3). Das thixotrope Verhalten wird noch offensichtlicher, wenn die maximale Scherrate von 1000 s-1 auf 3000 s-1 erhöht wird (Abb. 4). Wenn die Scherrate zuerst auf 3000 s-1 hochgefahren wird, liegt die Viskosität bei 0,419 Pas, und wenn die Scherrate wieder zurückgefahren wird, nachdem 3000 s-1 für die Dauer von 30 s gehalten wurden, geht die Viskosität auf einen Wert von 0,096 Pas zurück. Daraus lässt sich folgern, dass weniger Zeit bleibt, um Strukturen wie Agglomerate wieder aufzubauen, wenn das Material länger geschert wird: Die Viskosität ist niedriger. Deshalb ist es in der Praxis empfehlenswert, kurze Schläuche und Rohrleitungen zu verwenden, um die Verweilzeit in Regionen zu minimieren, in denen eine niedrige Scherrate herrscht, und den Wiederaufbau der Viskosität in diesen Regionen entsprechend zu verhindern. Ferner kommt die Annahme hinzu, dass die Scherraten im Mahlraum noch viel größer sind als 3000 s-1.und von daher die Viskosität noch stärker beeinflusst wird. Abb. 5 zeigt den Einfluss des Durchsatzes auf die Viskosität. Bei einem Durchsatz von 550 kg/h ist die Verweilzeit in Stellen, an denen die Scherrate niedrig ist, relativ hoch, und die Viskosität, die am Durchflussmessgerät vor der Mühle gemessen wurde, liegt bei 1400 mpas. Sobald ein bestimmter Durchsatz überschritten ist, wird die Pigmentpaste konstant geschert, und zwar sowohl in der Pumpe als auch in der Mühle, d.h. die Fließgrenze wird immer überschritten. Folglich nimmt die Viskosität stark ab. Ab einem bestimmten Punkt hat der Durchsatz keinen wesentlichen Einfluss mehr, weil die Verweilzeit in Regionen mit einer bestimmten Scherrate bereits minimiert ist, und die Viskosität beharrt auf Werten über 200 mpas. Mit einer Mahlkörpergröße von 0,3 mm ist ein ähnlicher Effekt festzustellen, aber die minimale Viskosität, die erreicht werden kann, ist höher, weil die fahrbaren Durchsätze geringer sind. Höhere Durchsätze würden zu einer Mahlkörperverpressung führen, und damit zu einem erhöhten Verschleiß von Bauteilen im Mahlraum. Zudem haben die kleineren Mahlkörper eine geringere Energie. Sie können Partikel, die sich auf dem Sieb ablagern kaum entfernen, so dass der fahrbare Durchsatz weiter reduziert wird. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Viskosität und das Fließverhalten von Fest-Flüssig-Suspensionen vor allem von den Haftkräften abhängen [1]. Darum spielen die Korngröße, der Feststoffanteil und die Stabilisierung der Suspension eine entscheidende Rolle. Gelegentlich wird angenommen, dass ein Medium newton sch und die Viskosität konstant ist, sobald eine bestimmte Scherrate überschritten wird [1]. Es ist jedoch schwierig zu sagen, welche Viskosität in der Mühle herrscht, weil die Scherraten im Mahlraum viel höher sind, als die Scherraten, die mit einem Viskosimeter erreichbar sind. Bei einem thixotropen Fließverhalten haben zusätzlich die Verweilzeiten in unterschiedlichen Regionen, mit verschiedenen Scherraten, einen entscheidenden Einfluss. Eine hohe Scherrate muss für eine bestimmte Zeitdauer wirken, um die minimale Viskosität zu erreichen. Darum ist es für den Mahlprozess hilfreich, wenn das Produkt bereits vor dem Eintritt in die Mühle angeschert wird, z.b. mit einem Rührer oder einer Zahnradpumpe. Ein erhöhter Durchsatz reduziert die Zeit, in der Strukturen wie Agglomerate an Stellen wie Rohrleitungen, Schläuchen und Ventilen wiederaufgebaut werden können. Eine Minimierung der Viskosität ist besonders wünschenswert bei Dispergierprozessen, um eine Mahlkörperverpressung und eine Verstopfung des Siebs zu vermeiden [2, 3]. Eine höhere Viskosität hat zudem zur Folge, dass mehr Energie in die Verdrängung der Flüssigkeit geht und der Mahlprozess weniger effizient ist [3]. Ein weiterer Betriebsparameter, der optimiert werden könnte, um die Scherrate im Produkt zu erhöhen, ist die Umfangsgeschwindigkeit. Eine erhöhte Umfangsgeschwindigkeit bringt jedoch einen höheren Verschleiß der Bauteile im Mahlraum mit sich, und ab einer bestimmten Korngröße kann ein gesteigerter Energieeintrag die Reagglomeration fördern (Abb. 1). Darum wurde die Umfangsgeschwindigkeit bei den vorliegenden Untersuchungen konstant gehalten. Schlussfolgerungen Untersuchungen mit einer wasserbasierten, thixotropen Pigmentpaste haben ergeben, dass der Durchsatz ein entscheidender Betriebsparameter bei der Mahlung eines Materials, mit einem nichtidealen Fliessverhalten, ist. Mit der Variation des Durchsatzes konnte die Viskosität von 1400 mpas auf unter 300 mpas reduziert werden. Der Effekt ist bei einer kleineren Mahlkörpergröße geringer, weil der maximale Durchsatz, der ohne Mahlkörperverpressung fahrbar ist, geringer ist. Da schon das Rohmaterial relativ feinkörnig ist und damit die Haftkräfte zwischen den Partikeln groß sind, liegt die Hauptaufgabe in der Dispergierung und weniger in der Echtzerkleinerung der Partikel. Dies ist auch aus dem Verlauf der Korngröße in Abhängigkeit vom spezifischen Energieeintrag erkennbar. Bei der Dispergierung hat die Viskosität einen entscheidenden Einfluss auf die erreichbaren Korngrößen, weil Partikel, die nicht vollständig benetzt und dispergiert sind, Agglomerate bilden, und dies zu einem Anstieg der Viskosität führt. Bei einer höheren Viskosität geht mehr Energie in die Verdrängung der Flüssigkeit, statt in den eigentlichen Mahlprozess. Bei einer höheren Viskosität verstropft das Sieb bzw. der Reibspalt leichter und kann damit die Mühle blockieren. [3] Ab einem bestimmten Punkt führt eine weitere Energiezufuhr zur Reagglomeration, weil sehr wenig Energie in den Energieprozess geht und die meiste Energie direkt in Wärme umgewandelt wird. Nach der Mahlung war die Viskosität im Vergleich zum Rohmaterial bei allen Scherraten größer und das thixotrope Verhalten war noch deutlicher erkennbar. Der Einfluss des Durchsatzes zeigt, dass neben den Scherraten auch die Regionen mit unterschiedlichen Scherraten näher betrachtet werden müssen. Die Verweilzeit in Stellen mit einer geringeren Scherrate sollte minimiert werden, und darum sollten kurze Schläuche und Rohrleitungen verwendet werden, um die Gelegenheiten für den Wiederaufbau verschiedener Strukturen, und damit der Viskosität, zu reduzieren. Versuchsaufbau

3 Seite/Page: 3 Sämtliche Versuche verliefen im Kreislaufverfahren (Abb. 6). Der Massenstrom wurde zusammen mit der Dichte und der Viskosität des Produkts kontinuierlich am Eingang der Mühle mit einem Coriolisdurchflussmessgerät gemessen. Um das Produkt möglichst stark vorzuscheren, wurde eine Zahnradpumpe verwendet. Zur Korngrößenanalyse diente ein Partikelmessgerät, das die statische Lichtstreuung misst. Das Gerät enthält zwei Laser: einen roten, für Partikel über 1 µm und einen blauen für solche unter 1 µm Größe. 90 Prozent aller Partikel hatten eine Korngröße unter 1 µm vor der Mahlung, d.h. die Dispergierung der Partikel spielt eine größere Rolle als die Echtzerkleinerung. Um das Fließverhalten des Produkts zusätzlich zu prüfen, wurden die Viskositäten separat mit einem Rotationsviskosimeter gemessen. Die Pigmentpaste wurde auf einer mittelgroßen Produktionsmühle (WAB Dyno-Mill ECM Poly) gemahlen (Abb. 7). Die darin enthaltenen Acceleratoren sorgen für einen hohen Energieeintrag im Mahlraum und zu einer gewünschten, starken Scherbeanspruchung des Mahlguts. Folgende Betriebsparameter wurden eingestellt: - Durchsatz: 500 kg/h und 4000 kg/h - Umfangsgeschwindigkeit: 10,9 m/s - Mahlkörpergröße: 0,8 mm und nachher 0,3 mm - Mahldauer: 4 h mit beiden Mahlkörpergrößen - Ansatzgröße: 100 kg Literatur [1] Stenger, F.; Peukert, W.: The Role of Particle Interactions on Suspension Rheology Application to Submicron Grinding in Stirred Ball Mills, Chemical Engineering Technology, 2003, 26. [2] Schilde, C.; Arlt, C.; Kwade, A.: Einfluss des Dispergierprozesses bei der Herstellung nanopartikelverstärkter Verbundwerkstoffe, Chemie Ingenieur Technik No. 6, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, [3] Breitung-Faes, S.; Kwade, A.: Produktgestaltung bei der Nanozerkleinerung durch Einsatz kleinster Mahlkörper, Chemie Ingenieur Technik No. 6, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Ergebnisse auf einen Blick - Beim Mahlen reduziert ein verringerter Durchsatz die Viskosität. - Beim Dispergieren beeinflusst die Viskosität die erreichbaren Korngrößen. - Nach der Mahlung ist die Viskosität größer und das thixotrope Verhalten deutlicher erkennbar. * Korrespondierender Autor. Kontakt: Dr. Frank Lang Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik T f.lang@wab.ch

4 Seite/Page: 4 Abb. 1: Die Korngröße D90 als Funktion des spezifischen Energieeintrags

5 Seite/Page: 5 Abb. 2: Die Fließ- und Viskositätskurve des Rohmaterials

6 Seite/Page: 6 Abb. 3: Die Fließ- und Viskositätskurve nach einer vierstündigen Mahlung

7 Seite/Page: 7 Abb. 4: Die Fließ- und Viskositätskurve mit höherer Scherrate nach vier Stunden

8 Seite/Page: 8 Abb. 5: Der Einfluss des Durchsatzes auf die Viskosität

9 Seite/Page: 9 Abb. 6: Der Versuchsaufbau

10 Seite/Page: 10 Abb. 7: Mit dieser mittelgroßen Produktionsmühle wurde die Pigmentpaste gemahlen