CHARAKTERISIERUNG DES PORENRAUMES ZEMENTGEBUNDENER MATERIALIEN MITTELS SEM-FIB DUALBEAM TM -MIKROSKOPIE

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1 S. Weisheit, S.H. Unterberger, A. Saxer, M.F. Noisternig, U.J. Griesser & R. Lackner CHARAKTERISIERUNG DES PORENRAUMES ZEMENTGEBUNDENER MATERIALIEN MITTELS SEM-FIB DUALBEAM TM -MIKROSKOPIE 1 EINLEITUNG Zur Beurteilung der Tragfähigkeit und Gebrauchstauglichkeit von Bauteilen aus zementgebundenen Materialien dienen mechanische Kennwerte, die sich wiederum im Zuge chemischer Prozesse verändern und die Dauerhaftigkeit der Bauteile definieren. Nahezu alle chemischen Prozesse im Beton werden durch Transportvorgänge im Porensystem des erhärteten Betons ausgelöst (Konvektion, Diffusion). Neben dem Volumenanteil der Poren im Beton sind für den Transport aggressiver Medien sowohl die Porenradienverteilung als auch die Porenform maßgebend. Gängige Verfahren zur Charakterisierung des Betonporenraumes, wie Penetrations- und Sorptionsverfahren, geben lediglich Auskunft über das Porenvolumen und die Porenradienverteilung. Die am häufigsten angewandte Messmethode zur simultanen Erfassung von Porenvolumen, Porenradienverteilung, Porosität und Materialdichten ist die Quecksilberhochdruckporosimetrie. Dieses Messverfahren ist allerdings umstritten und wird von Diamond [1] sogar als ungeeignete Methode zur Bestimmung der Porenradienverteilung zementöser Materialien bezeichnet. Bildbasierte Messmethoden (z.b. die Rasterelektronenmikroskopie) sind auf 2D-Informationen eingeschränkt, wodurch eine Beschreibung des vollständigen Porenraumes zementbasierter Materialien nur begrenzt möglich ist, da meist nur eine Schnittfläche ausgewertet wird wurde an der EMPA eine neue hochauflösende 3D-Mikroskopie-Technik entwickelt. Erste Ergebnisse mit der sogenannten FIB-nt Methode (focused ion beamnanotomography) wurden von Holzer et al. bereits mehrfach vorgestellt [2-5]. Auch die vorliegenden Untersuchungen wurden mit einem SEM-FIB Dualbeam TM -Mikroskop der Firma FEI Company (Abb. 1) durchgeführt. Abb. 1: SEM-FIB Dualbeam TM -Mikroskop Quanta 200 3D ; installiert am Christian Doppler-Labor für Zement- und Betontechnologie der Universität Innsbruck

2 2 MATERIAL UND PROBENVORBEREITUNG Die Untersuchungen zur Charakterisierung des Porenraumes erfolgt an Proben aus einem eingefärbten hochfesten Feinbeton (110 N/mm²) mit einem Größtkorn von 0,8 mm. Als Bindemittel wird ein Portlandzement (CEM I 42,5 R, w/z = 0,46) verwendet. Des Weiteren kommt zur Erhöhung der Packungsdichte ein Mikrosilika und ein Metakaolin zur Anwendung (w/b = 0,38). Der Mehlkorngehalt (Körnung < 125 m) liegt mit 970 kg/m³ in einem hohen Bereich. Die Proben werden aus Prismen zur Bestimmung der Druck- und Biegezugfestigkeit im Alter von 28 Tagen entnommen. Diesbezüglich werden dünne Scheiben oberflächennah aus 3 verschiedenen Prismen geschnitten. Jede dieser Scheiben wird wiederum zur Untersuchung mittels SEM-FIB Dualbeam TM -Mikroskopie und für die Quecksilberhochdruckporosimetrie geteilt. Die Proben für die Mikroskopie werden poliert und mit einem leitenden Kupferband abgeklebt (Messbereich ca. 2x2 mm). Zusätzlich wird die gesamte Probe mit Gold bedampft. 3 VORSTELLUNG DER MESSMETHODE Zur Aufnahme der geschichteten, hochauflösenden Bilder wird das SEM-FIB Dualbeam TM -Mikroskop Quanta 200 3D der Firma FEI (Abb. 1) verwendet. Die prinzipielle Geometrie der Versuchsanordnung ist in Abbildung 2(b) schematisch dargestellt. Die Elektronensäule (Wolframquelle) und die Ionensäule (Galliumquelle) sind in einem Winkel von 52 zueinander angeordnet. Die Probe wird im euzentrischen Punkt platziert (siehe Abb. 2(a)). Während mit dem Ionenstrahl, der senkrecht zur Probenoberfläche steht, sehr dünne Schichten mit hoher Präzision im Nanometerbereich von der Probe abgetragen werden können, ist mit Hilfe des Elektronenstrahls eine Aufnahme hochauflösender Bilder der neu entstandenen Oberfläche möglich. Es ist zu beachten, dass die Bilder in einem Winkel von 52 aufgenommen werden. Die Probenvorbereitung umfasst zunächst eine Platinabscheidung zur Markierung des zu untersuchenden Probenbereichs. Anschließend werden die Seiten- und Vorderfläche des zu untersuchenden Probenvolumens (Würfelgeometrie, Abb. 2(c)) mit dem Ionenstrahl freigelegt. Die Abmessungen des freigelegten Bereiches müssen so gewählt werden, dass keine Schatten der Seitenflächen auf die Aufnahmefläche fallen, um eine fehlerfreie Auswertung der SEM-Bilder zu gewährleisten. Nach diesen Vorbereitungsschritten wird die Probe nochmals mit einer Goldschicht bedampft. Das serielle Schnitt- und Aufnahme-Verfahren ist mit Hilfe der Anwendung Auto Slice and View TM der Firma FEI automatisiert. Es werden sukzessive Schichten mit konstanter Dicke in z-richtung der Probe abgetragen (siehe Abb. 2(b,d)). Während des Versuches wird eine automatische Driftkorrektur ausgeführt, um eine Verschiebung des SEM- Bildes durch Aufladungen zu unterbinden.

3 Elektronenstrahl Ionenstrahl Elektronenstrahl Probe Ionenstrahl Abtragungsrichtung (z) Bildgebungsebene x z y (a) (b) (c) Abb. 2: Blick in den Probenraum des Dualbeam TM -Mikroskops (a); schematische Darstellung der Versuchsanordnung (b) (nach [2]); aus der Probenoberfläche präparierter Würfel vor (c) und nach (d) der Messung Die Bildverarbeitung nach Versuchsende erfolgt mit dem Programm Amira 5.4 (Visage Imaging GmbH). Dazu muss zunächst die Voxelgröße (x, y, z) definiert werden. Der X- Wert (37 nm) berechnet sich aus dem Verhältnis der horizontalen Bildbreite (38 m) und der horizontalen Pixelauflösung (1024) im Bild. Da die Bilder in einem Winkel von 52 aufgenommen werden, ist eine Korrektur des Y-Wertes nötig. Dieser wird mit y = (x / sin(52 )) berechnet und beträgt in der hier vorgestellten Untersuchung 47 nm. Der Z-Wert (75 nm) berechnet sich aus dem Verhältnis der Würfeltiefe (7,5 m) und der Anzahl der durchgeführten Schnitte (100). Nach Holzer [4] kann als Voxelauflösung der 3D-Darstellung der Mittelwert von x, y und z herangezogen werden. Diese beträgt dementsprechend in dieser Untersuchung 53 nm. Im nächsten Schritt werden die einzelnen Bilder mit Hilfe von Amira 5.4 anhand markanter Punkte aufeinander ausgerichtet (Alignment) und der zu untersuchende Bereich ausgeschnitten. Aus diesem Bereich wird anschließend ein 3D-Modell generiert. Der (d)

4 wichtigste Schritt in der Nachbearbeitung liegt in der Festlegung des Grenzwertes (Threshold), ab welchem Grauwert eine Pore vorliegt. Zur Berechnung des Porenvolumens werden letztendlich jene Bereiche herangezogen, welche diesen Grenzwert überschreiten. 4 MESSUNG MITTELS QUECKSILBERPOROSIMETRIE Die Quecksilberporosimetrie ist in der Betontechnologie ein Standardverfahren zur Bestimmung der Porenradienverteilung zementöser Baustoffe. Dieses Messverfahren beruht auf der Messung eines in einem porösen Feststoff eingepressten Quecksilbervolumens in Abhängigkeit vom angewendeten Druck. Mit Zunahme des Druckes werden immer kleinere Porengrößen erfasst. Das Porenvolumen wird anhand der Längenänderung einer Quecksilbersäule detektiert. Dabei werden nur die Poren erfasst, in die bei dem angewendeten Druck Quecksilber eindringen kann. Für zylindrische Poren ist der Zusammenhang zwischen Porenradius und Druck durch die Washburn-Gleichung gegeben: r P 2 cos p mit: r p Porenradius [m] Hg-Oberflächenspannung [Nm-1] p Druck (Pascal, N/m²) Kontaktwinkel (Quecksilber - Probe) Die Quecksilberporosimetrie-Messungen werden mit dem Niederdruckgerät Pascal 140 (Thermo Fisher Scientific, I-Milano) und dem Hochdruckgerät Porosimeter 2000 (Carlo Erba, I-Milano) durchgeführt. Mit der Niederdruckuntersuchung (Druckbereich von 0,01 kpa bis 400 kpa) werden Porenradien von ~58 µm bis 1,84 µm detektiert, während mit der Hochdruckmessung (1 bar bis 2000 bar) Porenradien von 7350 nm bis 3,7 nm erfasst werden. Mit Hilfe des Pascal 140 wird die Probe in einem Dilatometer für die Porosimetrie vorbereitet (entgast und mit Quecksilber überschichtet). Nach der Niederdruckmessung wird das gefüllte Dilatometer in das Hochdruckgerät überführt. Zur Erfassung der Porenradienverteilung des untersuchten Materials werden 3 Proben des gleichen Feinbetons untersucht. Des Weiteren werden Bruchstücke aus diesen 3 Proben gemischt und ebenfalls gemessen. In Abbildung 3 sind die Porenradienverteilungen der untersuchten Proben, als spezifisches (a) und als relatives (b) Volumen aufgetragen. Der Großteil der gefundenen Poren liegt im Bereich zwischen 4 nm (Gelporenbereich [< 10 nm]) und 50 nm (unterer Kapillarporenbereich [10 nm 100 m]). Da bei den Druckkurven im Hochdruckbereich (2000 bar) kein vollständiges Plateau aufgezeichnet wurde, ist zu vermuten, dass noch Poren mit einem Radius kleiner 4 nm vorliegen könnten. Letztere können mit der Gas-Adsorption detektiert werden, weshalb dieses Verfahren eine Ergänzung zur Quecksilberporosimetrie darstellt [6]. Der mittlere Porenradius beträgt 13 nm, die Gesamtporosität liegt mit nur 8,9 % in einem sehr geringen Bereich. Die Standardabweichungen der verschiedenen Kennwerte sind ebenfalls gering. Die MIP-Methode bestimmt auch die Materialdichte in Abhän-

5 spez. Volumen (mm³/g) rel. Volumen (%) gigkeit vom Messdruck. So sind verschiedene Angaben möglich, wie z.b. die Reindichte (bei Vakuum) mit 2,181 (± 0,013) g/cm³ und die Rohdichte (bei 2000 bar) mit 2,382 (± 0,006) g/cm³ Porenradienverteilung 0 0,001 0,01 0, Porenradius (µm) (a) Probe 1 Probe 2 Probe 3 Proben Abb. 3: Mittels Quecksilberporosimetrie aufgenommene Porenradienverteilungen der Feinbetonproben; als spezifisches (a) und relatives (b) Volumen aufgetragen Porenradienverteilung 0 0,001 0,01 0, Porenradius (µm) (b) Probe 1 Probe 2 Probe 3 Proben ERSTE ERGEBNISSE DER DUALBEAM TM -MIKROSKOPIE In Abbildung 4 ist jeweils für die drei untersuchten Proben eine Auswahl von 18 aufeinanderfolgenden Bildern zusammengestellt. Während bei Probe 1 und 3 deutlich eine Struktur von einzelnen Körnern erkennbar ist, zeigen die Aufnahmen der Probe 2 lediglich einen gleichmäßigen grauen Hintergrund mit einzelnen dunklen Stellen, welche die Poren darstellen. Bei den Proben 1 und 2 ist ebenfalls im unteren Bereich ein Schatten zu erkennen, welcher die Bildbearbeitung erschwert (siehe Kapitel 3). Diese Bereiche werden deshalb bei der 3D-Modellierung abgeschnitten. Bereits bei näherer Betrachtung dieser Bilder ist gut zu erkennen, wie sich die Struktur mit fortschreitender Bildfolge verändert. Im unteren Bereich der Probe 3 ist ein großes Korn sichtbar. Dieses nimmt bereits etwa ¼ des Bildbereiches ein, was den möglichen Probenbereich für die 3D- Auswertung ebenfalls stark einschränkt. In Abbildung 5 sind die 3D-Modelle dargestellt, welche aus den SEM-Bildern der mittels Dualbeam TM -Mikroskopie untersuchten Feinbetone generiert wurden. Dargestellt sind die ermittelten Porenräume, während der Feststoffanteil ausgeblendet ist. Bei Probe 1 (Abb. 5-(a)) ist ein zusammenhängendes Porensystem zu erkennen. Bei Probe 2 (Abb. 5-(b)) sind nur einzelne, im Probenvolumen verteilte, Poren sichtbar. Bei Probe drei (Abb. 5-(c)) wurden dagegen zwei größere Poren aufgenommen.

6 Bild 30 Bild 31 Bild 32 Bild 33 Bild 34 Bild m Bild 36 Bild 37 Bild 38 Bild 39 Bild 40 Bild 41 Bild 42 Bild 43 Bild 44 Bild 45 Bild 46 Bild 47 Bild 50 Bild 51 Bild 52 Bild 53 Bild 54 Bild m Bild 56 Bild 57 Bild 58 Bild 59 Bild 60 Bild 61 Bild 62 Bild 63 Bild 64 Bild 65 Bild 66 Bild 67 Bild 20 Bild 21 Bild 22 Bild 23 Bild 24 Bild m Bild 26 Bild 27 Bild 28 Bild 29 Bild 30 Bild 31 Bild 32 Bild 33 Bild 34 Bild 35 Bild 36 Bild 37 Abb. 4: Auswahl von jeweils 18 aufeinanderfolgenden Bildern für die drei mittels Dualbeam TM - Mikroskopie untersuchten Feinbetone; Probe 1 (o.), Probe 2 (m.) und Probe 3 (u.)

7 (a) (b) (c) Abb. 5: Mit Amira erzeugte 3D-Modelle des Porenraumes der mittels Dualbeam TM - Mikroskopie untersuchten Feinbetone; Probe 1 (a), Probe 2 (b) und Probe 3 (c) Die Gesamtporengehalte liegen mit 1,8 Vol.-% bis 6,2 Vol.-% unter den Werten, welche mittels Quecksilberporosimetrie (MIP) ermittelt wurden. Da bei den MIP- Messungen der Hauptporengehalt bei einem Radius kleiner 50 nm gemessen wurde, kann die zu geringe Voxelauflösung von 53 nm für die niedrigeren Gesamtporengehalte verantwortlich sein. Des Weiteren ist anzumerken, dass bei der Dualbeam TM -Mikroskopie nur geringe Probenvolumina untersucht werden können (im vorliegenden Fall rund 11x11x7 m), wodurch nur ein sehr kleiner Ausschnitt aus dem Porengefüge detektiert werden kann. Darin dürfte auch die Ursache für die hohe Schwankung des Gesamtporengehaltes liegen. 6 ZUSAMMENFASSUNG Die Dualbeam TM -Mikroskopie ist als bildgebende Methode ein alternatives Verfahren zu den bislang gängigen Untersuchungsmethoden zur Charakterisierung des Porensystems zementgebundener Materialien. Während mit der Quecksilberporosimetrie eine repräsentative Probenmenge charakterisiert werden kann, ist bei der Dualbeam TM - Mikroskopie die Probengröße stark eingeschränkt. Allerdings können mit dieser Methode sowohl einzelne Porenformen als auch das gesamte Porengefüge sichtbar gemacht werden. Zum Erreichen gesicherter Ergebnisse ist aber eine große Erfahrung im Umgang mit dieser Methode nötig. Für eine präzise Bildauswertung sind qualitativ sehr

8 hochwertige SEM-Aufnahmen eine unabdingbare Voraussetzung. Es ist auch besonders darauf zu achten, welche Porengrößen untersucht werden sollen. Dementsprechend ist eine passende Probengröße aber auch eine notwendige Voxelauflösung im Vorfeld festzulegen. Des Weiteren ist zum Erreichen qualitativ hochwertiger Ergebnisse eine angemessene Probenvorbereitung von entscheidender Bedeutung. Danksagung Das Forschungsvorhaben wird von der Christian Doppler Forschungsgesellschaft und der Firma Rieder Smart Elements GmbH [FibreC] finanziell gefördert, wofür sich die Autoren bedanken. Literatur [1] S. Diamond: Mercury porosimetry - An inappropriate method for the measurement of pore size distributions in cement-based materials. Cement and Concrete Research, 30, , [2] L. Holzer, F. Indutnyi, Ph. Gasser, B. Muench & M. Wegmann: Three-dimensional analysis of porous BaTiO 3 ceramics using FIB nanotomography. Journal of Microscopy, 216 (1), 85-95, [3] L. Holzer, P. Gasser & B. Muench: Quantification of capillary pores and hadley grains in cement paste using FIB-Nanotomography. In: Measuring, Monitoring and Modeling Concrete Properties, Editor: Konsta-Gdoutos, Maria S., Springer Netherlands, , [4] L. Holzer, B. Muench, M. Wegmann, Ph. Gasser & R. J. Flatt: FIB-Nanotomography of Particle Systems - Part I: Particle Shape and Topologyof Interfaces. Journal of the American Ceramic Society, 89 (8), , [5] B. Muench & L. Holzer: Contradicting Geometrical Concepts in Pore Size Analysis Attained with Electron Microscopy and Mercury Intrusion. Journal of the American Ceramic Society, 91 (12), , [6] S. Lowell & J.E. Shields: Equivalency of Mercury Porosimetry and Gas-Adsorption. Powder Technology, 29 (225), Autoren Dr.-Ing. Sandro Weisheit Univ.-Prof. Dipl.-Ing. Dr. techn. Roman Lackner Mag. Seraphin Unterberger Ass.-Prof. Dr. Andreas Saxer Universität Innsbruck Institut für Konstruktion und Materialwissenschaften Techniker Straße 13, A-6020 Innsbruck sandro.weisheit@uibk.ac.at Mag. Pharm. Michael Noisternig A. Univ.-Prof. Mag. Dr. Ulrich Griesser Universität Innsbruck Institut für Pharmazie Pharmazeutische Technologie Innrain 80/82, A-6020 Innsbruck