Wilhelm Rode. Die Reln-Argon-Gewlnnung nach dem klassischen Verfahren. Bei der Trennung in lljftzerlegungsanlagen

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1 oe Wilhelm Rode Einleitung Die gene ljjftzerlegung basiert auf einer Erfindung von Dr Garl von Linde aus dem Jahre 1895, als es ihm mit einem einfachen Apparat erstmals gelang, ljjft in technischem Maßstab zu verflüssigen Dies war die Voraussetzung für die kryogene ljjftzerlegung, wie sie heute noch in großem Stil zur Anwendung kommt Bei der Gewinnung von Sauerstoff und Stickstoff aus Luft ist die gleichzeitige Gewinnung von Argon ein wichtiger Faktor läßt man veränderliche Bestandteile der Luft wie Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe usw außer acht, ist die Zusammensetzung der Luft etwa folgende: Stickstoff N, 78,084 % Sauerstoff 0, 20,946 % Argon Ar 0,932 % Kohlendioxid CO, ca 335 vppm Neon Ne 18,18 vppm Helium He 5239 vppm Krypton Kr 1,14 vppm Xenon Xe 0,086 vppm Wie aus den Werten ersichtlich ist, ist der Argonanteil in der ljjft knapp unter 1 % b, I I 5, I, 5, 4, '"" GI 4, 3, VI :} 3, a 2, 2, 1, 1, BHd1 Siedelinien für SticI<stoff; Sauerstoff; Argon Die Reln-Argon-Gewlnnung nach dem klassischen Verfahren Bei der Trennung in lljftzerlegungsanlagen werden die unterschiedlichen Siedepunkte der Gase genutzt; je weiter sie auseinanderliegen um so leichter ist die Trennung Bei N2, 02 und Argon sind die Siedepunkte sehr nahe beieinander, wobei der Abstand zwischen Sauerstoff und Argon am geringsten ist Hauptsächlich wegen der schwierigen destillativen Trennung von Sauerstoff und Argon ist die Gewinnung von Rein-Argon in drei Schritte unterteilt Im Schritt 1 wird der Oz-Gehait vom Boden bis zum Kopf der Rohargon-Kolonne von ca 90 % 02 auf 2 % Oz verringert Im Schritt 2 wird das Rohargon auf Umgebungstemperatur angewärmt, der Rest-Sauerstoff in einem Deoxo durch Zumischen von Wasserstoff verbrannt und anschließend in einer Trockens1ation von Feuchtigkeit befreit Im Schritt 3 wird das sauerstofffreie Rohargon wieder auf Siedetemperatur abgekühlt, um Stickstoff sowie Restwasserstoff in einer Trennkolonne durch Rektifikation zu entfemen Kostenverursacher sind bei diesem ProzeB neben der Investition für die Apparatur zur Rest-Oz-Beseitigung die Energie zur Verdichtung des Rohargons im warmen Teil von 1 bar auf ca 4 bar und die Bereitstellung des Wasserstoffs für die Verbrennung des Rest-Sauerstoffs im Rohargon Weiterhin wird die VerfOgbarkeit durch die vielen zusätzlichen Bauteile eingeschränkt Bisher gab es keinen wirtschaftlichen ProzeB, den gesamten Sauerstoff in einem Schritt rektifikatorisch von Argol;) zu trennen, weil hierzu in einer Trennkolonne mehr als 150 Trennstufen, d h Rektifikationsböden, erforderlich sind Aus dieser Tatsache ergibt sich in einer Trennkolonne mit üblichen RektifikationsbOden ein Druckverlust von 500 bis 600 mb, was zu einer negativen Temperaturdifferenz am Rohargonkondensator fuhrt, wie nachfol gende Beispiele zeigen: Eine Luftzerlegungsanlage zerlegt Luft in Sauerstoff, Stickstoff und Argon, 'M)ZU ein Luftdruck nach dem Luftverdichter von ca 6,3 bar erforderlich ist Nach Abzug der DruckveriuSte Ober Vorkühlur\g, Molsiebstation, Hauptwärmetauscher, Druad<Olonne und Rohrleitungen ergibt sich am Hauptkondensator noch ein Druck beispielsweise 5,88 bar Dies entspricht einer Kondensationstemperatur des Stid<stoffes von 96 K Am Kopf der Druckkolonne wird ein Teil des verflüssigten Stics abgen, der als Rücklauf in der Niederdruckkolonne dient Der Rest dient dem Rücklauf in der Druckkolonne Im Sumpf der [)-uckkolonne sammelt sich ein N2/Ü2-Aüssigkeitsgemisch mit einem Sauerstoffgehalt von ca 38 % Von dieser Sumpfflüssigkeit wird wiederum ein Teil in die Niederdruckkolonne eingespeist, der Rest dient als Kühlflüssigkeit im sogenannten Rohargon-Kondensator am Kopf der Rohargon-Kolonne Der Verdampfungsraum des Rohargonkondensators ist mit der Niederdruckkolonne verbunden, in \Wlcher ein Druck von ca 1,42 bar herrscht Daraus ergibt sich eine mittlere Verdampfungstemperatur der Druck- 3

2 BERICHTE AUS TECHNIK UND WISSENSCHAFT 71/1994 1: AIR COMPAESSOR 2: PURlFiER 3: MAIN-EXCHANGER 4: UAIN-COlUMN Bild 2 5: CRUDE-ARGON-COlUMN 6: ARGON-EXCHANGER 7: ARGON-GOMPRESSOR 8: WATER-COOlER 9: WATER-SEPMATOR 10: DEOXO 11 : AJR-COOlER 12: WATER-COOlER 13: AEFRK3ERATOR 14: WATER-SEPARATOR 15: DRYER 16: PURE-AROON-COLUMN Rohargon- und Rein-Argon-Gewinnung säulen-flüssigkeit im Rohargonkondensator von ca 87,7 K gon kondensators eine Temperaturdifferenz von 2 K (siehe Bild 3) Die Rohargon-Kolonne ist an geeigneter Stelle mit der Niederdruckkolonne verbunden, diese Verbindung wird üblicherweise mit "Argon-Übergang" bezeichnet Der Druck beträgt hier ca 1,48 bar und ergibt sich aus der Notwendigkeit, den Stickstoff vom Kopf der Niederdruckkolonne über UnterkOhlungs-Wärmetauscher, HauptWärmetauscher,Armaturen usw aus der Anlage zu fohren Die Basis für die Temperaturdifferenz im Rohargonkondensator ist der Druckverlust der Rektifikationsböden in der Rohargonkolonne von ca 180 mb Wegen des Druck\'8rlustes der Rektifikationsböden können in die Rohargonsäule nur so viele Böden eingebaut rden daß der 02-Ge- Der Druckverlust in einer Rohargon-Kolonne beträgtca 180 mb, raus sich ein Kondensationsdruck im Rohargon-Kondensator von 1,3 bar ergibt Damit beträgt die Kondensationstemperaturbei einem Gemisch von 97% Argon, 2% Sauerstoff und 1 % Stickstoffca 89,7 K Die Kühlung des Rohargon-Kondensators geschieht wie bereits erwähnt mit Flüssigkeit aus dem Sumpf der Drucksäule, w0bei sich eine mittlere Verdampfungstemperatur von 87,7 K ergab Aus der Kondensationstemperaturvon 89,7 K und der mittleren Verdampfungstemperatur von 87,7 K ergibt sich für die Berechnung der Heizfläche des Rohar- halt des am Kopfder Rohargon-Säule abgezogenen Rohargons nicht wesentich unter 2 % abgesenk1werden kann Dieser Sauerstoff im Rohargon wird wie eingangs beschrieben, im warmen Teil einer Argon-Feinreinigung durch Zugabe von Wasserstoffkatalytisch verbrannt Will man dieses vermeiden und den Sauerstoff rek1ifikatorischauf einen Wert von wenigen

3 oe Bild 4 Reinon-Gewinnung vppm in der Rohargonsäule bringen, so werden wegen der sehr nahe beieinanderliegenden Siedekurven von Sauerstoff und Argon mehr als 150 Rektifikationsböden benötigt Mehr als 150 Rektifikationsböden in der Rohargon-Kolonne ergeben aber einen Druckverlust, der dreimal sohach ist wie in üblichen Rohargonsäulen Berechnet man mit diesem Druckver!ust auf die gleiche Weise wie zuvor die am Rohargonkondensator noch verfügbare Temperaturdifferenz, so ergibt sich folgendes: Druck am Eintritt in die Rohargon-Kolonne 1,48 bar minus Druckverlust der Rohargon-Kolonne von ca 500 mb ergibt einen Kondensationsdruck von 0,98 bar entsprechend einer Kondensationstemperatur von 86,9 K Die mittlere Verdampfungstemperatur der Aüssigkeit aus der Druckkolonne ist die gleiche wie im Beispiel zuvor und beträgt 87,7 K Aus diesen beiden Werten ergibt sich eine negative Temperaturdifferenz von -0,78 K Dieser Vergleich zeigt daß sich mit herkömmlichen Bauteilen, wie z B Siebböden für Kolonnen, eine rektifikatorische Entfernung des Sauerstoffs im Argon auf wenige ppm nicht realisieren läßt (Bild 3) Die Gewinnung von Reln-Argon ausschließlich durch Rektifikation In den letzten Jahren wurden aus Energieeinsparungsgründen auch bei Trennkolonnen für luftzerlegungsanlagen anstelle von Siebböden Füllkörper oder geordnete Blechpackungen mit Erfolg eingesetzt Der Druckverlust pro Trennstufe ist im Vergleich zu Siebböden erheblich geringer, womit sich auch bei der Luftzerlegung verbesserte und neue Prozesse, wie nachfolgend für die Gewinnung von Rein-Argon beschrieben, realisieren lassen Wird in einer Luftzerlegungsanlage die Rohargon-Kolonne nicht mit Siebböden, die einen Druckverlust von ca 180 mb haben, sondern mit Füllkörpem oder Packungen ausgerüstet, können bei gleichem oder geringerem Druckverlust mehr als 150 Trennstufen eingebaut werden Daraus ergeben sich bei etwa gleicher Argonausbeute folgende verfahrenstechnischen Daten: Die Drücke und Konzentrationen am Argon-Übergang bleiben mit 1,48 bar ca 90 % Sauerstoff, 10 % Argon und Zehntelprozent Stickstoff, wie im BeisPiel vorher Bild 5 Colum Druck-Kolonne Colunm 5

4 ae ColWlln ;'"'''"':""""""''''';' ' i i i i i 02 t Jo""'';'"""'<""""f"' t, I, I :: :: ;: "':""'f""'"'' : ' ":: N2 : ';1'": - ---,, :-Ar : - - " " I I I I I I % 1U U U a 2X U Bild 6a Niederdruck-Kolonne ArgonteiJ ColWlln : "''""':-""'1" Bild 7-,- : : : { Ar; ; :, 1 - ; ; " - - :: -: :' ColWlm & x 11" 91% IX Rohargon-Kolonne (klassisches Verfahren) Co l WIm,,, 02 1 ( -f:':':':k' ci'" ; t, ; 02,, A 0:, ' o /:ir']' N2 ;, ;, :N2 ; ' 0:, 0:, : 0:, 0:, : - - Colum )0\)' 1U "X 111pp8 1lppe Verfahren) Bild 7a - Rohargon-Kolonne (klassisches beschrieben, gleich Gleiches gilt für den Verdampfungsraum des Rohargon-Kondensators mit einem Druck von 1,42 bar, woraus sich die mittlere Verdampfungstemperatur von 87,7 K ergab Der Druckverlust vom,argonübergang" bis zum Kopf der Rohargon-Kolonne bei mehr als 150 Trennstufen beträgt in einer Füllkörper- oder Packungskolonne ca 80 mb, woraus sich eine Kondensationstemperatur von 90,4 K ergibt Aus der mittleren Verdampfungstemperatur von 87,7 K und der Kondensationstemperatur von 90,4 K ergibt sich eine mittlere Temperaturdifferenz am Rohargon-Kondensator von 2,7 K Das Ergebnis zeigt, daß es möglich ist, genügend viele Trennstufen in die Rohargon-Kolonne einzubauen, um mit herkömmlichen Rücklaufverhältnissen (maximale Argonausbeute) den Sauerstoffgehalt im Rohargon auf Werte um, 1 vppm zu reduzieren Das Argon am Kopf der Rohargon-Kolonne enthält neben geringsten Spuren an Sauerstoff noch etwa 1 % Stickstoff Dieser wird in einer Nachreinigungs-Kolonne wie folgt abgetrennt: Vom Kopf der Rohargon-Kolonne wird flüssiges oder gasförmiges Rohargon in eine Nachreinigungskolonne eingespeist, in welcher durch Rektifikation der Restgehalt an Stickstoff entfernt wird Der Druck der Reinargon-Kolonne wird von der Zusammensetzung des ReStgases am Kopf der Reinargon-Säule und vom Druck und damit der Temperatur des verdampfenden Kühlstickstoffs im Kondensator am Kopf der Reinargon-Kolonne bestimmt Am Boden der Reinargon-Kolonne befindet sich ein mit gasförmigem Stickstoff aus der Druck-Kolonne beheizter Verdampfer, in welchem sich reines, flüssiges Argon sammelt Der gasförmige Stickstoff verflüssigt sich flüssiges Reinargon verdampft und bildet in der Reinargon-Kolonne den aufsteigenden Dampf Aus dem Sumpf der Nachreinigungs-Ko- Ion ne wird das Produkt "Rein-Argon" meist flüssig entnommen und in Tanks gelagert Schlußbemerkung Diese neue Art der Argongewinnung ist ein Meilenstein in der langjährigen Entwicklung von kryogenen wftzerlegungsa:nlagen und wird zur Zeit mit großem Erfolg angewendet 6

5 Literatur - Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie; 3 AJJflage, 6 Band - Chemische Technologie; Band 3: Technologie 11, 4 Auflage - L S Gaumer, IR: Separation of Gaseous Mixtures inctuding Argon; US Patent 3,173,778 - J M Geist ETAL: Argon Separation; US Patent 3,181,306 - Wilhelm RohdeIHorst Co r du an: Argon Purification; US Patent 5,019,145, Europäisches Patent EP B \,,, '" : ",0" -",,! :02 """""""""""'"! : :,{ """'', 11U 1U p, Conclntration, -: : : ' 7'':'"': ; : : : ppe 1" Bild 8 Argon-Kolonne Unterer Teil (neues Verfahren) Coluam '"'",'",,,,, : '" '1""';0"" : ( 'I"''" """:""' -: -Ar':::::: 02::, ' ' 1""""'r t""1""'j""'"''" y, t'"1'"'j""' ), : (, 1 )' ' : (o J : I : : : : : :: :::: ;o o:o (! '-:'"""'f""': """'':-"O:O'"""':""'' ''O:O""'"'""': '" Bild 9 Argon-Kolonne U p, Oberer Teil (neues Verfahren) 11pP8 1PP8 r