Anforderungen an die Präparation von Nanopartikeln zur Auswertung mit dem Rasterkraftmikroskop (Atomic Force Microscope, AFM)

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1 INS-Workshop Dresden, 29. November 2011 Präparationsmethoden für zuverlässige Größenmessungen mit AFM und TSEM Anforderungen an die Präparation von Nanopartikeln zur Auswertung mit dem Rasterkraftmikroskop (Atomic Force Microscope, AFM) Thorsten Dziomba, Peter Krebs, Hans-Ulrich Danzebrink, Ludger Koenders (PTB) Bundesallee 100, Braunschweig Tel

2 INS-Workshop Dresden, 29. November 2011 Präparationsmethoden für zuverlässige Größenmessungen mit AFM und TSEM Inhalt Einführung: die PTB Nanometrologie in der PTB AFM: Eigenschaften und Herausforderungen Auswertemethoden für AFM-Nanopartikelmessungen Zusammenfassung: Anforderungen an die Präparation

3 Physikalisch- Technische Bundesanstalt das nationale Metrologie-Institut (NMI) von Deutschland

4 PTB Braunschweig Hermann von Helmholtz gegründet 1887 auf Betreiben eines Physikers & eines Industriellen: Helmholtz und Siemens Metrologie zum Nutzen der Wirtschaft und der gesamten Gesellschaft PTB Berlin Charlottenburg PTB am BESSY II Berlin Adlershof

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6 Haupt-Campus in Braunschweig: Gelände von ca. 1 km² Größe mit 8 Abteilungen 2 Abteilungen in Berlin (Stammsitz Charlottenburg, BESSY II) PTB Braunschweig eines der weltweit führenden Nationalen Metrologie-Institute (NMI) im Geschäftsbereich des Bundesministeriums für Wirtschaft und Technologie (BMWi) PTB Berlin Charlottenburg Jahresetat von ca. 140 M PTB Berlin am BESSY II Adlershof

7 das deutsche nationale Metrologie-Institut (NMI) Braunschweig und Berlin

8 Geschäftsfelder der PTB

9 Geschäftsfelder der PTB Grundlagen der Metrologie Darstellung und Weitergabe der SI-Einheiten, metrologische Grundlagenforschung

10 Grundlagen der Metrologie Beispiel Internationales Avogadro-Projekt zur Neudefinition der SI-Einheit kg Rückführung auf Fundamentalkonstanten Neudefinition der SI-Basiseinheiten PtIr-Prototyp Museum Neudefinition der Avogadro-Konstante Zählen einer extrem großen Anzahl identischer Atome in einer bestmöglichen Silizium-28 Kugel

11 Geschäftsfelder der PTB Grundlagen der Metrologie Darstellung und Weitergabe der SI- Einheiten Metrologie für die Wirtschaft Leistungssteigerung der Wirtschaft, Sicherung der Beschäftigung

12 Metrologie für die Wirtschaft Rückführung für die Industrie (Kalibrierdienstleistungen), F&E-Projekte mit & für Industrie Maskentechnologie Beispiel: Technologieentwicklung für die Chipherstellung der kommenden Generation: AMTC Dresden Carl Zeiss SMT AG...

13 Geschäftsfelder der PTB Grundlagen der Metrologie Darstellung und Weitergabe der SI- Einheiten Metrologie für die Wirtschaft Leistungssteigerung der Wirtschaft, Sicherung der Beschäftigung Metrologie für die Gesellschaft Förderung des Verbraucherschutzes, Sicherung der Lebensbedingungen

14 Metrologie für die Gesellschaft Beispiel: gesetzliche Aufgaben

15 Geschäftsfelder der PTB Grundlagen der Metrologie Darstellung und Weitergabe der SI- Einheiten Metrologie für die Wirtschaft Leistungssteigerung der Wirtschaft, Sicherung der Beschäftigung Metrologie für die Gesellschaft Förderung des Verbraucherschutzes, Sicherung der Lebensbedingungen Internationale Angelegenheiten Abbau technischer Handelshemmnisse, Vereinheitlichung des Messwesens

16 Internationale Angelegenheiten Messwesen vereinheitlichen, Handelshemmnisse abbauen Weltweite Metrologie Zusammenarbeit mit Metrologieinstituten, internationale Vergleichsmessungen Beteiligung in internationalen Gremien Meterkonvention, gesetzliches Messwesen, Normungsgremien Europäische Großprojekte EMRP, Galileo, ITER Technische Zusammenarbeit Unterstützung von Entwicklungsund Schwellenländern

18 Nanometrologie/Nanotechnologie: F&E in der PTB Medical Metrology, Biosignals Biomedical Optics FB 8.2 FB 8.3 FB 2.4 Quantum Electronics FB 2.5 Semiconductor Physics and Magnetism X-ray Metrology with Synchroton Radiation FB 7.1 FB 3.1 Metrology in Chemistry Fundamentals of Dosimetry FB 6.6 FB 3.2 Analytics and Thermo-Dyn. of gases and humidity Interferometry at Material Standards FB 5.4 Dimensional Nanometrology FB 5.2 FB 4.2 Imaging and Wave Optics FB 4.3 Quantum Optics and Unit of Length FB 5.1 Surface Metrology interdisziplinär quer durch fast alle Abteilungen PTB-Mitteilungen zum Themenschwerpunkt Nanometrologie mit 11 Aufsätzen rund ums Thema (98 Seiten): PTB-Mitteilungen 121 (2011) Heft 2, Wirtschaftsverlag NW, Bremerhaven Online-download:

19 Nanometrologie/Nanotechnologie: F&E in der PTB FB 8.2 FB 8.3 FB 2.4 FB 2.5 FB 7.1 FB 3.1 FB 6.6 FB 3.2 FB 5.4 FB 4.2 FB 5.2 FB 5.1 FB 4.3 PTB-Mitteilungen zum Themenschwerpunkt Nanometrologie mit 11 Aufsätzen rund ums Thema (98 Seiten): PTB-Mitteilungen 121 (2011) Heft 2, Wirtschaftsverlag NW, Bremerhaven Online-download:

20 Abteilungsübergreifende Nanometrologie-Aktivitäten Medical Metrology, Biosignals Beispiel: Partikel-Charakterisierung Biomedical Optics FB 8.2 FB 8.3 FB 2.4 Quantum Electronics FB 2.5 Semiconductor Physics and Magnetism X-ray Metrology with Synchroton Radiation Fundamentals of Dosimetry FB 7.1 FB 6.6 Arbeitskreis Partikelmesstechnik FB 3.1 FB 3.2 Metrology in Chemistry Analytics and Thermo-Dyn. of gases and humidity Interferometry at Material Standards FB 5.4 Dimensional Nanometrology FB 5.2 FB 5.1 FB 4.3 Surface Metrology FB 4.2 Imaging and Wave Optics Quantum Optics and Unit of Length

22 Rückführung auf die SI-Einheiten

23 Überblick...sichere und bessere Rückführung für die Rastersondenmikroskopie und andere hochauflösende Messverfahren 1. Metrologische Messgeräte in nationalen Metrologie-Instituten (NMI) 2. Normale Brücke vom NMI zum SPM-Nutzer 3. Richtlinien und Normen als Rezepte für die Kalibrierung Met.LR-SPM auf Basis der NMM (Metrological Large-Range SPM) rückgeführt über Laserinterferometrie Reinraum & optimierte Stabilität verschiedene Messköpfe zertifizierte Kalibrierungen Viele Normale verfügbar, bislang aber nur für Ebenheit, Stufenhöhe, 1D/2D lateral 4. Grundlagenforschung besseres Verständnis der WW Experimente & Simulationen National metrology institute (NMI) SI-unit definition Neuartige 3D-Normale Nanoraunormale Landmarken -Prinzip z. B. Ge/Si-Nanodots Richtlinie VDI/VDE eingebracht in ISO/TC 201/SC 9 jetziger Status: DIS Mitarbeiter im DIN-Spiegelgremium AA gesucht! SPM users (industry, universities, institutes, etc.) Measurement of the actual object

24 Rasterkraftmikroskopie Nobelpreis 1986 Binnig und Rohrer Rasterkraftmikroskopie Atomic Force Microscopy (AFM) Kurzreichweitige Wechselwirkung

25 Herausforderung (1): Probe-Sonde Sonde-Wechselwirkung... auf dem letzten (aber entscheidenden) Nanometer! Effekte generell bekannt und meist einzeln mitunter gut verstanden ABER praktisch: Überlagerung von mehren Arten von Kräften Nicht alle Kräften treten stets auf, ggf. nicht bekannt quantitative Messungen/Abschätzungen nur für "ideale" Fälle gültig Parameter (z. B. Spitzenform) oft unzureichend oder gar nicht bekannt extrem empfindlich auf Einstellung der Regelung Verständnis entscheidend für Berücksichtigung WW-induzierter (Höhen-)Artefakte

26 Herausforderung (1): Probe-Sonde Sonde-Wechselwirkung... auf dem letzten (aber entscheidenden) Nanometer! unkritisch für Pitch/Periode und normgerechte Stufenhöhenmessungen kann Nano-Rauheits-Messungen beeinflussen sehr kritisch bei Formmessungen, z. B. Durchmesser und Breite sowie Höhenmessung bei verschiedenen Materialen (Materialkontraste!)

27 Herausforderung (2): Spitzenform Gewöhnliche Si-Cantilever-Sonde Sonde mit Hochaspekt-EBD-Nadel nm SEM Bild NanoTOOLS nm nm Histogram nm Histogram

28 Herausforderung (2): Spitzenform

29 Herausforderung (2): Spitzenform Proben zur Spitzencharakterisierung

30 Herausforderung (2): Spitzenform Vergleich verschiedener Methoden SEM Bild einer Si-Spitze Spitze aus AFM-Messungen Messungen berechnete Spitzenform Comparison of different methods of SFM tip shape determination for various characterisation structures and types of tip; Czerkas, Slawomir; Dziomba, Thorsten; Bosse, Harald. In: Wilkening, G. and Koenders, L. (eds.): Nanoscale Calibration Standards and Methods: Dimensional and Related Measurements Physikalisch-Technische in the Nanometer Range; Weinheim Bundesanstalt (2005), pp

31 Einschub: kommerziell erhältliche nano-au und nano-ag Proben Sämtliche Informationen* auf dieser Seite von: * ALLGEMEINER HINWEIS: Nennungen von Firmen- und Produktnamen stellen keine Empfehlung der PTB dar und erlauben auch keine Aussage darüber, ob die genannten Produkte wirklich für den genannten Zweck die besten am Markt erhältlichen sind.

32 Einschub: kommerziell erhältliche nano-au Au-ArraysArrays Sämtliche Informationen auf dieser Seite von: * ALLGEMEINER HINWEIS: Nennungen von Firmen- und Produktnamen stellen keine Empfehlung der PTB dar und erlauben auch keine Aussage darüber, ob die genannten Produkte wirklich für den genannten Zweck die besten am Markt erhältlichen sind.

33 Herausforderung (3): Spitzenabnutzung Verschleiß einer AFM-Spitze beim Scannen eines Rechteckprofils (Pitch 100 nm, Tiefe und Breite der Gräben ~50 nm) Ferner: (4) Spitzenkontamination (5) Probenmanipulation Neural Netzwork approximation of tip-abrasion effects in AFM-imaging; P. Bakucz, A. Yacoot, T. Dziomba, L. Koenders, R. Krüger-Sehm; Measurement Science and Technology 19 (2008), Vol. 6, bis

35 Durchmesserbestimmung sphärischer Nanopartikel Gittermethode Prinzip: Bestimmung der Periode eines homogenen hexagonalen Gitters Voraussetzungen: Partikel hinreichend monodispers, um dicht gepacktes Gitter auszuprägen Partikel organisieren sich in Monolage ohne Störstellen über größeren Bereich Vorteile: Gleichförmige Antastung (weder Spitzenform- noch Materialkontrast-Artefakte) Representativ (Gitterperiode über größeren Bereich gemittelt) Automatisierte Routinen bereits verfügbar, leicht anwendbar Höhenmethode Prinzip: Bestimmung der Höhe einzelner Partikel h w* Voraussetzung: Vereinzelung mit ausreichend Abstand zwischen Partikeln (Substrat = Referenz) Vorteile: Automatische Routinen: Auffinden, Bestimmung Höhe/Durchmesser/etc. Auch für nicht runde Partikel oder solche mit breiterer Größenverteilung Nachteile: Evtl. Kompression/Verschiebung von Partikeln (-> ggf. zu klein gemessen) Regelparameter beeinflussen ggf. Ergebnis Ggf. Einflüsse durch Materialkontrast Substrat./.Partikel Breitenmethode (zu vermeiden) Prinzip: Bestimmung der Breite einzelner Partikel (typisch über HWB) Schwer wiegende Nachteile: Spitzenform führt zu signifikant verbreitert gemessenen Querschnitten Überlagerung von Geometrie- und WW-Effekten Korrektur zumeist unmöglich, da Spitzenform nur unzureichend bekannt

36 Durchmesserbestimmung sphärischer Nanopartikel 1. Gittermethode Metrologisch robust aber selten machbar Prinzip: Großflächige Bestimmung der Periode eines homogenen hexagonalen Gitters Vorteile: Gleichförmige Antastung (weder Spitzenform- noch Materialkontrast-Artefakte) Daher (weitgehend) unabhängig von AFM-Regelparametern Repräsentativ (Gitterperiode über größeren Bereich gemittelt) Automatisierte Routinen bereits verfügbar, leicht anwendbar Voraussetzungen: Partikel rund und haben sehr enge Durchmesserverteilung, um dicht gepacktes Gitter auszuprägen (Korrektur-Rechnung* ist möglich, sofern Breite der Verteilung bekannt oder Anteil unbelegter Fläche gut zu messen) Partikel organisieren sich in Monolage ohne Störstellen über größeren Bereich, keine Aufwürfe, keine Verwerfungen Substrat eben, allenfalls geringe Welligkeit tolerabel, geringe Rauheit AFM-Scanner positionsgeregelt oder korrigiert, um Verzerrungen in x-y-ebene zu vermeiden/korrigieren Schwächen: Einflüsse durch Hilfschemikalien (setzen sich ggf. zwischen Partikeln ab, Partikelabstand > -Durchmesser) Kapillarkräfte beim Eintrocknen können Stress im Gitter verursachen Gitterkonstante ungleich Durchmesser (an Mikropartikeln beobachtet!) Lateral & vertical diameter measurements on polymer particles with a metrology AFM; Felix Meli. In: Wilkening, G. and Koenders, L. (eds.): Nanoscale Calibration Standards and Methods: Dimensional and Related Measurements in the Nanometer Range; Weinheim (2005), pp *Diameter measurements of polystyrene particles with AFM; J. Garnaes; Measurement Science and Technology 22 (2011), Vol. 6, (8 pages)

37 Durchmesserbestimmung sphärischer Nanopartikel 2. Alternative zur Gittermethode: Polygonschnitt durch Nachbarn Prinzip: Mittelung des Abstands durch Messung über viele aneinander liegende Partikel 1236,0 nm / 20 Partikel = 61,8 nm/partikel Besser noch: Ermittlung der einzelnen Stützstellen

38 Durchmesserbestimmung sphärischer Nanopartikel 2. Alternative zur Gittermethode: Polygonschnitt Prinzip: Mittelung des Abstands durch Messung über viele aneinander liegende Partikel Vorteile gegenüber 2D-Gittermethode: Auch nutzbar, wenn Partikeldurchmesser variiert Funktioniert auch, wenn keine Monolage ausreichender Größe ausgeprägt ist Etwas unempfindlicher gegenüber Substrat-Welligkeit Voraussetzungen: AFM-Scanner positionsgeregelt oder korrigiert, um Verzerrungen in x-y-ebene zu vermeiden/korrigieren Zusätzliche Herausforderung: Meist nur manuell machbar, Anwender muss benachbarte Partikel auf gleicher Höhe erkennen & ihr Zentrum finden Muss zumindest an etlichen Stellen durchgeführt werden, um repräsentativ zu sein Schwächen wie bei 2D-Gittermethode: Einflüsse durch Hilfschemikalien (setzen sich ggf. zwischen Partikeln ab, Partikelabstand > -Durchmesser) Kapillarkräfte beim Eintrocknen können Stress im Gitter verursachen bzw. Gitterkonstante ungleich Durchmesser (an Mikropartikeln beobachtet!)

39 Durchmesserbestimmung sphärischer Nanopartikel 3. Höhenmethode h Prinzip: Bestimmung der Höhe einzelner Partikel relativ zum umgebenden Substrat Vorteile: Auch für nicht runde Partikel oder solche mit breiterer Größenverteilung Ggf. automatische Routinen: Auffinden, Bestimmung Höhe/Durchmesser/etc. Voraussetzung: Vereinzelung mit ausreichend Abstand zwischen Partikeln, damit Sonde zwischen Partikeln Substrat antastet Partikel dürfen auch nicht ansatzweise in dünner Schicht z. B. aus Hilfschemikalien stecken Substrat eben, Rauheit möglichst gering, Welligkeit weniger kritisch (Vorsicht aber bei Schwellwert-Routinen!) Nachteile: Evtl. Kompression/Verschiebung von Partikeln (-> ggf. zu klein gemessen) Regelparameter beeinflussen ggf. Ergebnis Ggf. Einflüsse durch Materialkontrast Substrat./. Partikel Oft keine automatischen Routinen erfolgreich: viel Handarbeit

41 Anforderungen an die Präparation für AFM: Zusammenfassung AFM ist ein topografisch messendes Verfahren Partikel müssen für die AFM-Sonde zugänglich sein keine Einbettung, keine Bedeckung hohe Anforderungen an Reinheit und Sauberkeit Anforderungen an das Substrat Eben, sauber, hart, stabil und inert gegenüber Partikeln Rauheit << Partikeldurchmesser Welligkeit >> langwelliger als Partikeldurchmesser Muss von Größe her in AFM einbaubar sein Anforderungen an die Partikelaufbereitung Möglichst wenig Hilfschemikalien Agglomeration ist zu überwinden Definierte & dokumentierte Probenteilung h Anforderungen an das Aufbringen der Partikel Homogene Belegung anzustreben Gute Regionen dokumentiert und wiederfindbar Agglomeration und Multilagen zu vermeiden Anzustreben: entweder Monolagen oder Vereinzelung bei hoher Belegungsrate Unbedingt Anlagerung von Hilfschemikalien wie Surfactants/Stabilisatoren vermeiden vergleichsweise anspruchsvoll

42 INS-Workshop Dresden, 29. November 2011 Präparationsmethoden für zuverlässige Größenmessungen mit AFM und TSEM Vielen Dank fürf Ihre Aufmerksamkeit Kontakt: Danksagung: GaoliangDai, SlawomirCzerkas, Peter Bakucz, AnkeJordan-Gerkens, Tobias Klein, Egbert Buhr, Jens Flügge, Harald Bosse u. v. a.