Entschweflung - eine Herausforderung an die Betreiber von Biogasanlagen

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Dörte Lange
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1 Thüringer Landesanstalt für Landwirtschaft Entschweflung - eine Herausforderung an die Betreiber von Biogasanlagen G. REINHOLD, Vortrag auf der Beratung Arbeitsgruppe Biogas des TBV 12. Oktober 2005 Bösleben Thüringer Ministerium für Landwirtschaft, Naturschutz und Umwelt

2 Thüringer Landesanstalt für Landwirtschaft Entschweflung - eine Herausforderung an die Betreiber von Biogasanlagen AG Biogas des TBV - Bösleben Dr. Gerd Reinhold Gliederung 1. Problemstellung 2. Ursachen für Schwefel im Biogas 3. Verfahren zur Entschweflung! Interne biologische Entschweflung! Eisensalzzusatz!! Externe Biologische Entschweflung! Einsatzbereiche und Wirtschaftlichkeitsfragen 5. Zusammenfassung

3 H 2 S-Schadensbilder Anlagenteilbezogene Anzahl an Schadensfällen Quelle: Bauernzeitung 36/2005, S BHKW 53% sonstiges 22% Rührwerk 14% Fermenter 11%

4 Schwefeleintragspfade 1. S-Verbindungen als Trägerstoff für andere Mineralien bei Mineralfuttermischungen 2. hohe Sulfatkonzentrationen im Tränkwasser der Tiere 3. erhöhte Bodenschwefelgehalte können zu Steigerung des Grundschwefelgehalt in einzelnen Pflanzenarten führen, die direkt bzw. über die Wirtschaftsdünger in die Biogasanlage gelangen 4. Einsatz sehr schwefelhaltiger Substrate (z. B. Rapskuchen, Rübenblatt,...) bzw. Fette und Eiweiße Schwefelgehalte von Wirtschafsdüngern (KÖNIG 2004, REINHOLD 2003) 0,30-0,83 0,20-2,00 0,72-2,74 0,91-3,13 Wirtschaftdüngerart n TS Mittel von bis Mittel von bis % % der FM % der TM Rindergülle 42 9,7 0,050 0,02-0,09 0,546 Schweinegülle 30 7,6 0,052 0,01-0,16 0,858 Rinder ,7 0,332 0,22-0,54 1,559 mist Schweinemist 21 24,2 0,431 0,26-0,72 1,867 Biogasgülle 24 5,79 0,044 0,01-0,09 0,791 0,57-1,55

5 S-Gehalte pflanzlicher Substrate Grünfutter / Konservate Hackfrüchte Kraftfutter (g/kg TS) DDR- HENNING, Futtermitteltabellen 1972 Wiese 2,1 1,6-2,5 Rotklee 2,5 Mais 2,7 2,3-3,0 Weide 3,5 Futterrübenblatt 6,2 Massenrüben 1,4 Kartoffeln 1,8 Trockenschnitzel 3,5 Mais 1,2 1,2 Weizen/Gerste 1,9 1,9 Hafer 2,4 Sojaextraktionsschrot 4,8 4,8 Rapsextraktionsschrot 16,3 16,3 Ursachen für H 2 S-Bildung 1. Eiweißkomponenten der Substrate sind Träger von Schwefelverbindungen. 2. Bei dem mikrobiellen Abbau wird organisch gebundener Schwefel frei. 3. H 2 S entsteht entsprechend der Gleichgewichtsreaktionen (ph-wert, Temperatur). Angaben der S-Werte in % der TM Trockenmassebezug ist für Biogasanlagen aufgrund des Abbaus von organischer Substenz problematisch.

6 Lösungsgleichgewicht von H 2 S H 2 S Gasraum Substrat H 2 S H + + HS - H + + S 2- Reaktion mit Metallionen und Ausfällung Rahmenbedingungen für Entschweflungsmöglichkeiten - < 30% des H 2 S treten in die Gasphase über "Entschwefelungsverfahren, die in der Gasphase ansetzen sind wirkprinzipbedingt effektiver - Schwankungen der H 2 S-Konzentration im Biogas werden verursachet von: -Gleichgewichtsverschiebungen (biologisch / physikalisch) im Fermenter -Schwankungen in der Gasbildung und im Gasaustrag (Durchmischung, Zuspeisung, Rezirkulation...)

7 Entschweflungsverfahren für BGA interne biologische Entschwefelung Einblasen von Luft in den Fermenter externe biologische Entschwefelung Durchleiten des Biogases durch speziellen Reaktor Eisensalzeinsatz Zugabe von Eisensalzen in das Gärsubstrat und Ausfällung Herausfiltern des Schwefels aus dem Gas interne biologische Entschweflung Besiedlungsfläche Lufteinspeisung 3 bis 5 % der Biogasmenge Substratoberfläche gelbe Schwefeldioxidablagerungen H 2 S Biogas H 2 S Biogas erfordert: Besiedlungsfläche, Temperatur, Zeit, gleichmäßiger Gasvolumenstrom " z.t. begrenzt Wirksamkeit

8 Biologische Oxidation durch Thiobazillen Quelle: TU Dresden POLSTER H 2 S+O 2 2S+2H 2 O S+H 2 O+O 2 H 2 SO 3 Thiobazillus mit Elementarschwefel interne biologische Entschweflung

9 Schwefelwasserstoffgehalt in ppm Luftmenge und H 2 S-Reduzierung H2S Linear (H2S) y = -353,09x ,4 R 2 = 0, ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Sauerstoffgehalt in % 1400 Schwefelwasserstoffgehalt in ppm ppm H2S Linear (ppm H2S) y = -386,65x ,3 R 2 = 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 Sauerstoffgehalt in % CH 4 Gehalt % Luftmenge und Methangehalt % CH-4 Linear (% CH-4) y = -3,064x + 52,617 R 2 = 0, ,5 1 1,5 2 Sauerstoffgehalt (ppm) "höhere Luftmengen sinnvoll "Zündfähigkeit beachten

10 Dreistoffdiagramm für den Explosionsbereich Methan / Luft / CO 2 -N 2 Gemischen Nach Tabasaran / Rettenberger (UBA Forschungsbericht 12/1982, Nr Teil1) Explosionsbereich: Überschreitung von: - 11,6 Vol % Sauerstoff und zwischen - 5 und 15 Vol % Methan (UEG und OEG) externe biologische Entschwefelung

11 Eisensalzeinsatz incl. Gaskühler

12 Vergleich der Verfahren I Verfahren Entstehendes Produkt interne S bis H 2 SO 3 in biologisch der Biogasgülle externe biologisch S bis H 2 SO 3 l in Lösung, die der Biogasgülle zugesetzt wird Eisensalz Eisensulfid, in der Biogasgülle Phosphorfällung, Chemikalieneinsatz, Aktivkohle elementarer S in der Filterkohle, meist der Biogasgülle zugesetzt Leistung Vorteile Nachteile < 200 ppm Einfaches sehr günstiges Verfahren < 100 ppm sicheres Verfahren, gut nachrüstbar < 20 ppm unabhängig von Schwefelbakterien, geringe Investitionen < 1 ppm gutes Ver-fahren zur Feinreinigung, Einsatz als Polizeifilter Zuverlässigkeit, Gefahr der Betonkorrosion Investitionsbedarf, Gasbefeuchtung, Mindestanlagengröße 100 kw bei hohem H 2 S- Gehalt häufiger Filtermaterialwechsel nötig, Gastrocknung Vergleich der Verfahren II Verfahren Investitionen interne biologisch externe biologisch Eisensalz gering-mittel Wartung und Nährlösungsbereitung gering Wartung und Aktivkohle gering Kompressoranlage und Luftverteilung im Gasraum hoch Entschweflungsreaktor gering Dosierpumpe und Vorratsbehälter mittel Einfache als externe biologische Entschwefeler Betriebsmittel Personalaufwand keine sehr gering Wartung und Kontrolle gering NPK-Dünger oder feststoffbefreite Gülle hoch mittel Abhängig von der Beladerate Kontrolle gering Wartung und Kontrolle Energiebedarf gering Wartung und Kontrolle mittel Pumpenantrieb, Steuerung,... sehr gering Dosierpumpe mittel bis hoch Pumpenantrieb, Steuerung, Gastrocknung

13 Verfahrenskosten (Ohne Hilfsenergie u. Bedienung) Eisensalzeinsatz Salzlösungseinsatzmenge: 70 l/m³h2s, ohne Invest für Dosierpumpe Invest 20 bis 35 T ( kw, ppm) Mittelpreis /100kg Kosten /m³ H 2 S 16,27 24,40 32,54 Beladungsrate kg / kg H 2S 0,4 0,8 1,2 0,4 0,8 Aktivkolepreis / kg 3,5 3,5 3,5 4,5 4,5 Materialkosten / m³ H 2S 5,78 2,89 1,93 7,43 3,71 kapitalbedingte Kosten / m³ H 2S 1,00 Gesamtkosten / m³ H 2S 6,78 3,89 2,93 8,43 4,71 Externe biologische Entschweflung Anlagen <100 kw, 3000 ppm H 2 S, Biogasanlagengröße Investitionssumme kw T kapitalbedingte Kosten /m³ H 2S 1,35 0,72 0,04 betriebsbedingte Kosten /m³ H 2S 0,07 0,07 0,07 Gesamtkosten /m³ H 2S 1,41 0,78 0,11 interne biologische Entschweflung Invest 5 T Anlagengröße kw S-Gehalt ppm kapitalbedingte / m³ H 2S 0,36 0,09 Kosten Schlussfolgerungen Angepasste Entschwefelungsverfahren auswählen Intern biologisch kostengünstig Eisensalze schnelle Übergangslösung Aktivkohle günstig für geringe Schwefelfrachten Extern biologisch richtige Dimensionierung wichtig, Großanlagen Schwefelgehalte bei Substratauswahl beachten Optimum ist betriebspezifisch zu ermitteln. Je weniger H 2 S, um so besser für Motor und Anlage Betonkorrosion wird zum Thema

14 weitere Infos Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

15 Entschwefelungsanlagen in ausgewählten Thüringer Biogasanlagen (Stand ) Biogasanlagen / Ort Agrargenossenschaft Milz LPG mbh Schleusingen Art der Entschwefelung externe biologische Entschwefelung ATZ-EVUS Sulzbach/Rosenberg externe biologische Entschwefelung Biogas GmbH Teistungen interne biologische Entschwefelung plus Agrargenossenschaft Leubsdorf Milch-Land GmbH Veilsdorf Agrarproduktion Frauenprießnitz Geratal Agrar GmbH Andisleben Agrarprodukte Ludwigshof e. G. interne biologische Entschwefelung externe biologische Entschwefelung interne biologische Entschwefelung Thüringer Zuchtgen. Rind Ernstroda e. G. interne biologische Entschwefelung Landwirtschaft Körner GmbH u. Co. KG, Körner Pahren Agrar Agrargenossenschaft Niederpöllnitz LS Landschaftspflege GmbH AG Großenlupnitz Agrargenossenschaft Gerstungen eg Mörsdorfer Agrar GmbH Agrargenossenschaft Rhönland e. G. Dermbach Interne biologische Entschwefelung plus extern S + H GmbH Potsdam extern S + H GmbH Potsdam interne Entschwefelung + (letzte noch nicht in Betrieb) interne Entschwefelung + interne biologische Entschwefelung interne biologische Entschwefelung

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